4. ОСНОВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТАРЫ

Для производства тары широко используют такие материа­лы, как бумага, картон, пластмассы, металл, стекло, керамика и дерево. Среднегодовые объемы их применения в мире, в Ев­ропе и в наиболее развитых странах приведены в табл. 2.1.

В данной главе рассмотрены физические, химические, тех­нологические и конструкционные свойства основных упако­вочных материалов. Совокупность таких сведений имеет пер­востепенное значение при выборе материала, разработке кон­струкции и технологии производства тары и упаковки.

В производстве тары и упаковки используется от 30 до 40% производимых во всем мире пластмасс. В полимерную тару упа­ковываются продукты питания, напитки, косметическая, фар­мацевтическая продукция, промышленные товары, химические

Таблица 4.1

Годовой объем использования пластмасс для упаковки продукции различных отраслей промышленности Англии [52]

продукты, строительные материалы и т. д. Объемы использова­ния пластмасс в производстве тары для продукции различных отраслей промышленности Англии приведены в табл. 4.1.

4.1. Классификация и общая характеристика

Полимерами называют природные и искусственные хими­ческие соединения, в молекулах которых одинаковые звенья повторяются большое число раз. Эти многократно повторяю­щиеся звенья низкомолекулярного химического вещества — мономера — соединены между собой различными видами хи­мических связей.

В зависимости от характера процессов, сопутствующих фор­мованию изделий, полимеры подразделяют на реактопласты и термопласты.

Реактопластами называют материалы, переработка кото­рых в изделия сопровождается химическими реакциями обра­зования трехмерной структуры — отверждением. Отвержденные реактопласты теряют способность переходить в вязкотекучее состояние.

Процесс формования изделий совмещен с процессом окон­чательного формирования сетчатого полимера, который про­текает в трудно контролируемых условиях. Поэтому молекуляр­ная структура реактопластов трудно воспроизводима.

К термопластам относятся полимеры, которые с повышени­ем температуры претерпевают фазовые изменения, переходя из твердого состояния в вязкотекучее. Если при этом темпера­тура не превысила того предела, за которым начинается терми­ческое разложение полимера с выделением паро- или газооб­разных продуктов (мономеров или их составляющих), то при ох­лаждении термопласт снова переходит в твердое состояние. Та­кие фазовые переходы с термопластами можно осуществлять многократно. Эта особенность является важнейшим преимуще­ством термопластов перед реактопластами и обусловливает их широкое применение в упаковочной промышленности.

Формирование молекулярной структуры терпомластов осу­ществляется на стадии синтеза в строго контролируемых усло­виях. Благодаря этому возможно получение полимеров с опре­деленной и воспроизводимой молекулярной структурой.

4.1.1. Классификация по химической структуре

Изменение химической структуры, молекулярных характе­ристик в решающей степени определяет комплекс свойств макромолекул (межмолекулярное взаимодействие, раствори­мость, термодинамическая и кинетическая гибкость макромо­лекул, поляризуемость, способность кристаллизоваться и т. д.), от которого зависят свойства полимера. Молекулярные харак­теристики полимеров, состоящих из линейных или разветв­ленных макромолекул, определяются химической структурой звеньев, образующих основную цепь, регулярностью построе­ния (пространственной упорядоченностью чередования звень­ев и разветвленностью цепи), средним молекулярным весом и полидисперсностью макромолекул.

Г1о химической структуре звеньев макромолекул различа­ют карбоцепные и гетероцепные полимеры.

Карбоцепными называют полимеры, основная цепь мак­ромолекул которых содержит только атомы углерода. К ним от­носятся преимущественно полимеры непредельных углеводо­родов этиленового ряда с различными боковыми заместителя­ми. Свойства этих полимеров закономерно изменяются в зави­симости от природы боковых заместителей в мономере. Среди карбоцепных полимеров наибольшее распространение полу­чили полиолефины (полиэтилен, полипропилен, полибутен, полиизобутилен), галогенопроизводные полиолефинов (поливинилхлорид, политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен), а также полистирол, насыщенные полиакрилаты и раз­личные сополимеры.

К гетероцепным относятся полимеры, в основной молеку­лярной цепи которых помимо углерода содержатся атомы дру­гих элементов. Наиболее часто такими атомами являются ато­мы кислорода (простые и сложные полиэфиры), азота (поли­амиды, полиуретаны, аминоальдегидные смолы, полиимиды и др.), серы (полисульфоны), кремния (кремнийорганические смолы) и некоторые другие.

4.1.2. Классификация по методам синтеза

Полимерные материалы получают различными методами синтеза — полимеризацией, поликонденсацией.

Полимеризацией называют процесс получения высокомо­лекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к расту­щему активному центру.

По числу участвующих в синтезе мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более).

Полимеризация протекает без выделения побочных соеди­нений.

В зависимости от природы активного центра и механизма ро­ста цепи различают радика льную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активным центром яв­ляется свободный радикал, а рост цепи является гомолитической реакцией, сопровождающейся разрывом ненасыщенных связей у одинаковых атомов. Получаемые полимеры характе­ризуются обычно разветвленной структурой макромолекул с высокой полидисперностью.

При ионной полимеризации активным центром являются ионы или поляризованные молекулы, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически, по местам гетероатомов (кислорода, азота, серы). Получаемые ионной по­лимеризацией на твердых катализаторах полимеры отлича­ются неразветвленной стереорегулярной структурой с малой полидисперностью.

Поликонденсацией называют процесс синтеза полимеров из биили полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и с промежуточными продук­тами синтеза. Поликонденсация, как правило, сопровождает­ся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.). Получаемые поликон­денсацией гетероцепные полимеры обладают неразветвленной линейной структурой макромолекул с довольно высокой полидисперсностью.

Молекулярная масса макромолекул определяется числом повторяющихся звеньев гг, которое называется степенью поли­меризации. Однако синтетические полимеры нельзя характе­ризовать одним определенным значением п или молекуляр­ной массы. Практически любой полимер в реальности пред­ставляет собой набор макромолекул с различной степенью по­лимеризации (полимергомологов). Это свойство называется полидисперсностью или полимолекулярностью.

Молекулярная масса М связана с п соотношением

М= тцтх         (4.1)

где mQ — молекулярная масса повторяющегося звена.

Молекулярная масса полимеров является средней стати­стической величиной и определяется видом молекулярно-массового распределения. В зависимости от способа усреднения различают среднечисловую, среднемассовую и Z-среднюю (среднеседиментационную) молекулярные массы.

На практике наиболее часто используют понятие среднечисловой молекулярной массы (Мп), определяемой отношением общей массы полимера М0 к общему числу макромолекул N0:

             N

Wn=£vcM£f   (4.2)

t=\

где Vj — числовая доля фракции макромолекул i-вида с М = Mt; N — число фракций.

Значение Мп экспериментально определяют методами осмометрии, эбулиоскопии, криоскопии, а также по данным ко­личественного определения концевых групп макромолекул спектроскопическим и химическим методами.

Среднемассовую молекулярную массу выражают урав­нением

             N

M<o=EG>iMi*          (4.3)

i=l

где ait — массовая доля фракции макромолекул i-вида с М = Mv

Экспериментально Мш определяют при измерении мето­дом светорассеяния, а также по данным измерения седиментационного равновесия.

Графически Мп и Мш представляют собой абсциссы цент­ров тяжести площадей под кривыми числового и массового (со­ответственно) распределения М. Практически всегда для лю­бых полимеров М^ > Мп .

Молекулярная и надмолекулярная структуры полимеров находятся в прямой зависимости от химической структуры и методами синтеза (табл. 4.2).

4.1.3. Классификация по физической структуре

Физическая структура твердых полимеров определяется взаимным расположением (упаковкой) макромолекул и зави­сит от стереорегулярности и гибкости цепей.

Стереорегулярными называют полимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев, имеющих одинаковые или раз­личные, но повторяющикся в определенной периодичности пространственные конфигурации. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) является способность первых образовывать трехмер­ные кристаллы.

Под гибкостью макромолекул понимают способность по­лимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (макроброуновского) теплового движения звеньев (равновесная или термодинамическая гибкость) или же под влиянием внешних механических сил (кинетическая или механическая гибкость). Конформация — это переменное распределение в пространстве атомов и атомных групп, образу­ющих макромолекулу. Формально переход от понятия конфигу­рации к понятию конформации производится путем учета мик­роброуновского движения звеньев и боковых групп.

Методы синтеза и молекулярная структура распространенных полимеров

Продолжение табл. 4.2

-nI

О

Продолжение табл. 4.2

Гйбкость макромолекул обусловлена тем, что мономерные звенья при тепловом или ином другом движении вращаются вокруг простых (одиночных) связей основной цепи. Любое из­менение конформации макромолекул сопряжено с серией та­ких элементарных поворотов. Главным ограничителем свобо­ды поворотов являются силы взаимодействия боковых групп соседних звеньев.

Термопласты могут иметь кристаллическую или аморфную физическую структуру.

Стереоре1улярные макромолекулы с высокой гибкостью це­пей кристаллизуются чаще всего с образованием пластинча­тых кристаллов — ламелей. Ламели в свою очередь участвуют в образовании более крупных и разнообразных по форме струк­тур, морфология которых зависит от условий кристаллизации.

Для аморфной структуры характерен лишь ближний поря­док расположения, соблюдающийся на расстояниях, соизме­римых с размером мономерного звена.

Кристаллическую структуру характеризуют большие раз­меры упорядоченного расположения цепей, соизмеримые с размерами макромолекул (дальний порядок).

Кристаллические полимеры обладают большей прочнос­тью, жесткостью, меньшей деформационной способностью, те­кучестью. Аморфные полимеры отличают высокая прозрач­ность, пластичность, способность к образованию высокоори­ентированных структур.

Особенностью кристаллической структуры полимеров явля­ется ее высокая дефектность, вплоть до возникновения аморф­ных участков, образующих самостоятельную фазу. Это объясня­ется нарушениями стереорегулярности отдельных макромоле­кул, наличием ответвлений от основной цепи, присутствием низкомолекулярных фракций и различных примесей. На прак­тике структура термопластов преимущественно смешанная, со­держащая как кристаллическую, так и аморфную фазы. Соот­ношение фаз характеризует степень кристалличности, которая показывает объемную долю кристаллов в общем объеме поли­мера. Степень кристалличности зависит от технологии получе­ния материала, режимов его переработки в изделие, от температурно-силовых воздействий, от времени и других факторов.

Термопласты могут находиться в двух агрегатных состоя­ниях — твердом и жидком. Парообразного состояния у них не существует: они разлагаются при нагревании задолго до того, как смог бы образоваться пар.

Твердое состояние полимеров характеризуется тем, что пе­ремещение молекулярных цепей и отдельных звеньев отсутству­ет. а тепловое движение проявляется лишь в колебании атомов.

По мере нагревания появляется определенная подвижность отдельных участков полимерной молекулы, в то время как мо­лекула в целом еще лишена возможности перемещаться. Пере­ход в такое промежуточное между твердым и жидким состоя­ние полимеров аморфной структуры называется релаксаци­онным переходом.

Важнейшим релаксационным переходом, называемым пер­вичным или а-переходом, является переход в высокоэластичное состояние, при котором относительную подвижность приобре­тают большие сегменты полимерной цепи. Большинство термо­пластов в этом состоянии становятся мягкими, упругими и на­поминают резину. В таком состоянии их часто называют резинообразными. Разделяет температурную шкалу твердого, ина­че называемого стеклоообразным, и высокоэластичного состоя­ний температуры стеклования Тс. При охлаждении полимера ниже Тс происходит фиксирование неравновесной упаковки макромолекул — застекловывание, отверждение полимера. При дальнейшем понижении температуры происходит последова­тельное замораживание различных форм внутримолекулярно­го теплового движения, что характеризуется так называемыми вторичными релаксационными переходами в стеклообразном состоянии и сопровождается изменениями физических свойств полимера. По мере понижения температуры различают следу­ющие виды вторичных релаксационных переходов:

(3-переход, связанный с замораживанием подвижности боковых групп;

у-переход, вызванный прекращением кооперативной под­вижности нескольких атомов основной цепи:

5-переход, обусловленный утратой подвижности концевых звеньев в основной цепи и ответвлениях.

При нагревании релаксационные переходы расположены в обратном порядке и при этом говорят не о замораживании, а о размораживании подвижности определенных участков поли­мерной цепи.

Выше Тс у аморфных полимеров возможно проявление под­вижности макромолекул в целом — макроброуновского движе­ния, что приводит к появлению текучести. По сути, это допол­нительный релаксационный переход, характеризующийся температурой текучести Ттек.

Важнейшим фазовым переходом является плавление кристаллической структуры полимеров. Температуру верхней границы завершения процесса плавления кристаллов называ­ют температурой плавления Тпл. Значение Тс аморфной фазы кристаллических полимеров всегда ниже Тпл. Как правило, Тс составляет от 1/2 до 2/3 Тпл. С повышением степени кристал­личности Тс аморфной фазы снижается.

Принципиальное различие между фазовым и релаксацион­ным переходами заключается в том, что фазовый переход явля­ется термодинамически равновесным переходом, а релаксаци­онный — неравновесным, зависящим от временного фактора.

Изучают фазовые и релаксационные переходы методами, основанными на определении температурной зависимости термодинамических параметров —удельного объема (дилато­метрия), удельной теплоемкости, или энтальпии (калоримет­рия, дифференциальный термический анализ). Кроме того, проводят и прямое изучение деформируемости полимеров в широком интервале температур при заданном режиме нагружения и нагрева (термомеханические исследования).

Дилатометрические исследования показывают, что фазо­вые и релаксационные переходы в полимерах связаны с изме­нением только свободного объема. Под свободным объемом Vc понимают разность между реальным объемом тела Уи «заня­тым» объемом, т. е. суммарным объемом плотно упакованных молекул данного тела V0:

VC=V-V0.      (4.4)

Таким образом, свободный объем определяется совокупно­стью микрополостей размером порядка размеров отдельных атомов или небольших групп атомов. Наличие Vc связано с не­регулярностью упаковки молекул.

В полностью кристаллическом полимере при фазовом пере­ходе — плавлении в области температуры Тпл — наблюдается скачок в изменении свободного объема (рис. 4.1, кривая 2, г). В полностью аморфном полимере при релаксационном перехо­де наблюдается перелом на прямолинейном графике зависи­мости Vc от температуры (кривая J, а). В реальных аморфно- кристаллических полимерах характер изменения Vc от темпе­ратуры является промежуточнвм между характером измене­ния Vc полностью аморфных и полностью кристаллических по­лимеров (кривые 2, б, в).

Экспериментально установлено, что для большинства поли­меров при Тс объемная доля свободного объема^, одинакова и составляет

/с=у = 0,025 + 0,003. (4.5)

На основании этого получено эмпирическое соотношение между Тс и коэффициентами объемного температурного рас-

Рис. 4.1. Температурная зависимость удельного объема термопластичных полимеров: 1 — занятого; 2 — свободного (а — полностью аморфные полимеры, б, в — аморфно-кристаллические с различной степенью кристалличности, г — полностью кристаллические)

ширения в стеклообразном ас (при Т< Тс) и высокоэластичес­ком Оэ (при Т> Тс) состояниях (правило Бойера-Симхи):

(аэ-осс)Тс= 0,113.

Низкая интенсивность изменения свойств при многих релак­сационных переходах требует для их исследования применения методов, более чувствительных к изменению подвижности мак­ромолекул. Такими методами являются динамический механи­ческий, диэлектрический, ядерного магнитного резонанса, радиотермолюминесцентный и др. Наибольшее практическое зна­чение получили динамические механические, в том числе акус­тические, испытания. По их результатам определяют темпера­турные зависимости таких важных показателей механических свойств, как динамический модуль упругости, скорость распрос­транения звука, модуль потерь, тангенс утла механических по­терь, логарифмический декремент затухания и т. д.

(4.6)

Типичные температурные зависимости модуля упругости и показателя (тангенса утла) механических потерь аморфного по­лимера представлены на рис. 4.2. Степень снижения модуля уп­ругости или величина максимума механических потерь харак-

Рис. 4.2. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е и тангенса угла механических потерь tgS аморфного полимера

теризует интенсивность соответствующего релаксационного пе­рехода. В области вторичных релаксационных переходов модуль упругости изменяется незначительно, а в области температуры стеклования уменьшается на несколько десятичных порядков.

Температурная зависимость механических свойств крис­таллических полимеров в значительной степени определяется соотношением кристаллической и аморфной фаз (рис. 4.3).

Анализ структуры и физических переходов наиболее важ­ных в производстве упаковки термопластичных полимеров по­зволяет разделить их на три основные группы (табл. 4.3) [38].

Рис. 4.3. Температурная зависимость динамического модуля упругости кристаллических полимеров с высокой (1), средней (2), низкой (3) степенью кристалличности

и аморфного полимера (4)

Первую группу составляют аморфные или трудно кристал­лизующиеся полимеры с жесткими макромолекулами. Их мак­симальная степень кристалличности не превышает 25%, а Тс значительно превосходит комнатную температуру. Это карбоцепные полимеры со стереонерегулярным строением макро­молекул — полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, их статистические сополимеры с небольшим числом зве­ньев другого мономера и ароматические гетероцепные поли­меры — простые полиэфиры (полифениленоксид, полисуль-

Степень кристалличности и температурные переходы термопластичных полимеров, используемых для производства упаковки

фон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, полиакрилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре это жест­кие упругие материалы (полимерные стекла), верхний темпе­ратурный предел эксплуатации ограничен Тс. Формование из­делий осуществляется при температуре выше Ттек в случае ли­тья под давлением или экструзии или при температуре выше Тс в случае термоформования.

Ко второй группе относятся кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Тс которых близка к комнатной температуре. В эту группу входят полиметилпентен, политрихлорфторэтилен, пентапласт, алифатические полиами­ды. Верхний температурный предел эксплуатации таких поли­меров определяется степенью кристалличности и может коле­баться от Тс аморфной фазы до Т^ кристаллической, а перера­ботка в изделия производится при температуре выше Тпл.

Третью группу составляют кристаллизующиеся полимеры с высокой степенью кристалличности, Тс аморфной фазы кото­рых значительно ниже комнатной. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, политетрафторэти­лен и полиформальдегид. В нормальных условиях в этих поли­мерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, нахо­дящейся в высокоэластическом состоянии и жесткой кристал­лической фазе. Поэтому в области температур от Тс до Т^ их по­ведение в решающей мере определяется степенью кристал­личности. Верхний температурный предел эксплуатации ог­раничивается Тшj. Ниже Тс эти термопласты становятся жест­кими и хрупкими полимерными стеклами. Переработка в из­делия литьем под давлением или экструзией осуществляется при температуре выше Т^, а термоформованием — вблизи Т^.

Таким образом, технологические и эксплуатационные свой­ства полимеров каждой группы предопределены их структурой и температурными физическими переходами. Физико-механические свойства материалов каждой группы при обычных условиях довольно близки.

4.2. Механические свойства

Механические свойства полимеров зависят от условий их по­лучения, способа переработки и предварительной обработки. Общий характер механического поведения конкретного поли­мера определяется тем, в каком физическом состоянии он нахо­дится. Наибольшее распространение получило мнение, что ли­нейные и разветвленные полимеры могут находиться в трех со­
стояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем [10]. Трехмерные, или пространственно сшитые, полимеры могут находиться лишь в первых двух состояниях. Ряд ученых выделяют пять и более основных состояний полимеров — хруп­кое, вынужденно-эластическое, высокоэластическое, вязкотекучее, кристаллическое и ориентированное [7, 8].

Хрупкое состояние присуще полимерам в области темпе­ратур ниже Тхр. При этом стеклообразные аморфные и крис­таллические полимеры разрушаются по хрупкому механизму при малых деформациях, соблюдается закон Гука о пропорцио­нальности между силой и деформацией. Механизм разруше­ния подчиняется теории Г]риффита.

Рис. 4.4. Типичные термомеханические кривые аморфного (1), кристаллического (2) и сшитого сетчатого (3) полимеров; I, II, III — области стеклоообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний соответственно. 7"xp — температура хрупкости; Тс — стеклования; Гпл — плавления; Тт — текучести;

T"Da3J1 — начала химического разложения

Вынужденно-эластическое стеклообразное состояние на­блюдается у полимеров в области температур от Тхр до Тс (зона I, рис. 4.4). Деформации при растяжении в этом состоянии пред­ставляют собой сложный процесс. На начальном участке I (рис. 4.5) деформации примерно пропорциональны напряже­нию. В точке А, когда напряжение достигает значения ав, на-

Рис. 4.5. Типичная диаграмма растяжения аморфного стеклообразного полимера

зываемого пределом вынужденной эластичности, в наиболее слабом месте образца возникает так называемая «шейка». «Шейка» проявляется в виде местного сужения и утонения ма­териала. При дальнейшем растяжении реализуются большие значения эластических деформаций до тех пор, пока «шейка» не распространится на всю рабочую часть образца (точка В). Та­кие большие деформации по своей природе являются высоко­эластическими, поскольку связаны с изменением конформаций макромолекул. На участке III в образце развивается множе­ство микротрещин, которые приводят к разрушению в точке С.

В высокоэластическом состоянии полимер находится в зоне II (см. рис. 4.4), расположенной между Тс и Тт. Его молеку­лярная подвижность становится настолько большой, что струк­тура в ближнем порядке успевает перестраиваться вслед за из­менением температуры, как это наблюдается в жидкостях. Та­ким образом, разрыву предшествует обратимая высокоэласти­ческая деформация, связанная с ориентацией звеньев цепей макромолекул, а также надмолекулярных образований.

В вязкотекучем состоянии (зона III) выше Тт происходят необратимые пластические деформации, связанные с про­скальзыванием макромолекул друг относительно друга.

Отличительной особенностью поведения полимеров являет­ся их ярко выраженная зависимость от скорости приложения нагрузки, температуры и длительности нагружения. Под дей­ствием механических сил все тела испытывают напряжения и деформации. При их критическом значении или длительном воздействии происходит разрушение. В соответствии с этим различают деформационные и прочностные свойства.

Механические свойства материалов определяют проводи­мыми по определенным методикам механическими испыта­ниями. Испытания различают по типам деформации (одноос­ное и двухосное растяжение и сжатие, всестороннее сжатие, изгиб, сдвиг, кручение, вдавливание и др.), а также по режи­мам нагружения (постоянная нагрузка или деформация, цик­лическая нагрузка, удар и др.).

4.2.1. Деформационные свойства

Деформация полимеров имеет вязкоупругий характер. Наи­большее развитие в описании деформационных свойств поли­меров получила теория вязкотекучести, которая рассматрива­ет вязкоупругое тело как комбинацию идеально упругого и идеально вязкого элементов. Поведение идеально упругой со­ставляющей в терминах классической теории упругости выра­жается обобщенным законом Гука и характеризуется по край­ней мере двумя упругими константами — модулем Юнга Е и коэффициентом Пуассона ц. Другие константы — модуль упру­гости при сдвиге G и модуль объемного сжатия К— связаны с Ей [х следующими соотношениями:

(4.7)

(4.8)

(4.9)

где D и J— податливость при растяжении-сжатии и сдвиге со­ответственно. Сжимаемость

p-i н к

Поведение идеально вязкой составляющей деформации вы­ражают законом Ньютона для идеально вязкой жидкости и характеризуют вязкостью при сдвиге т).

Упругая деформация в твердом теле связана с деформацией валентных углов и связей между атомами. Поскольку отклоне­ния в дайнах связей и искажения валентных углов не могут быть большими, чисто упругая деформация по величине не может быть большой. При снятии нагрузки она мгновенно исчезает.

Природа эластической деформации связана с изменением формы макромолекул, обусловленной наличием определенной свободы вращения отдельных групп относительно валентных связей в главной цепи полимера при сохранении валентных уг­лов и длин этих связей. Эластические деформации могут быть большими. Они характеризуются ярко выраженным комплек­сом релаксационных явлений, при­водящих к постепенному их разви­тию и медленному исчезновению.

(4.10)

Рис. 4.6. Простейшая модель полимерного тела,

учитывающая упругие и эластические деформации

Многочисленные физические модели деформации полимеров под нагрузкой предусматривают моде­лирование упругой деформации пружиной с модулем Elt а эласти­ческой деформации — соединенны­ми параллельно пружиной с моду­лем Е2 и демпфером с жидкостью вязкостью ц2 (модель КельвинаФойхта-Мейера). Соединенные последовательно упругая пружина и эластический элемент Кельвина- Фойхта-Мейера моделируют упру­гую и эластическую деформации полимера (рис. 4.6) [2]. Полная де­формация такой модели составляет

a(t\ 1 1 ^ e(t)==—+ —fe 0 a(x)dT.   (4.11)

Ei Л20

где т — текущее время; 0 — время запаздывания.

Параметр 0 соответствует времени, по истечении которого деформация в образце будет составлять (1—1 /е) часть от равновесной:

(4.12)

В частном случае при a = const соотношение (4.11) преобра­зуется в уравнение Александрова-Лазуркина

-t4 1-е0

8 =

(4.13)

Первый член этого уравнения отражает упругую часть де­формации, а второй — эластическую.

Следует заметить, что подобное моделирование позволяет представить механизм деформирования лишь в общем виде и не отражает всего комплекса сложных процессов, протекающих в полимере. Даже в области малых упругих деформаций модуль Юнга, моделируемый модулем упругости пружины Е}, непосто­янен. Измерение модуля Юнга на звуковых и ультразвуковых частотах при малых амплитудах динамической силы и дефор­мации с учетом изменения геометрии образца при его растяже­нии, т. е. в условиях, когда измеряемая величина Е отражает только упругую реакцию и подавлены эффекты, связанные с ре­лаксацией напряжения, показало, что при малых деформациях (до Е = 2-3%) модуль упругости убывает [26]. При деформациях более 3%, после перехода через «предел вынужденной эластич­ности», модуль начинает возрастать. На этих обоих участках из­менение модуля линейно связано с деформацией [13J:

Е В

Е = Е0 + Ве или — = 1 + —(4Л4)

где Eq — «начальный» модуль Юнга; В — коэффициент измене­ния модуля Юнга.

Обычно вязкоупругие свойства полимеров исследуются в нескольких простейших режимах нагружения. Основные из них — переходные режимы ползучести и релаксации напря­жения, а также динамические режимы.

Под ползучестью понимают процесс нарастания во времени деформации в режиме постоянного истинного напряжения. Ползучесть проявляется даже у весьма жестких полимеров и обусловлена развитием вынужденно-эластических и пласти­ческих деформаций.

В режиме ползучести к образцу прикладывается напряже­ние о0. которое поддерживается постоянным в процессе испы­таний: а0 = const. Вязкоупругое поведение полимера выража­ется в том, что деформация е не сразу достигает постоянного значения (если оно существует), а возрастает с течением вре­мени по закону [48]

E(t) =

а0,

(4.15)

/0+ — + \|f(t) Л2

где /0 — мгновенная упругая податливость (I0 = 1 /Е0); t/r\2 — функция течения при произвольной длительности воздей­ствия о0; у (£) — функция ползучести, характеризующая нара­стание обратимой деформации. Учитывая, что

(4.16)

где £q — мгновенно развивающаяся начальная упругая дефор­мация, замеренная непосредственно в момент нагружения об разца, т. е. при t = О, уравнение (4.15) можно представить в виде

(4.17)

где еп — деформация ползучести; вр = г^ — вынужденно-эласти­ческая деформация; ен — остаточная необратимая деформация.

После снятия напряжения а0 протекает процесс восстанов­ления образца — уменьшение деформации во времени. Дефор­мация практически мгновенно уменьшается на величину е0. Вынужденно-эластическая деформация уменьшается во вре­
мени (Ер = \|/2 (£)), достигая равновесного значения при е = ен. Об­щий вид кривой ползучести и восстановления простейшей мо­дели полимерного тела показан на рис. 4.7.

В режиме релаксации напряжения испытания проводят при поддерживаемой постоянной деформации: еоп = const. Вследствие вязкоупругости среды напряжение, развивающее­ся в образце, постепенно уменьшается (релаксирует) по закону

ОП*    (4.18)

где Еж — равновесный модуль, равный отношению напряже­ния после завершения релаксации к начальной деформации; Ф (£) — функция релаксации; t — заданное время, отсчитывае­мое от момента начала нагружения.

Монотонно убывающую функцию ср (t) и монотонно возра­стающую функцию у (t) обычно выражают в виде

ОО      *■*£   ОО      "I

<p(t) = JF{e')e*d&. V(0 = J/(e)e^de,           (4Л9)

о          о

где 0и0' — время запаздывания и релаксации; /(©) и F(0') — функции распределения времени запаздывания и релаксации.

При представлении релаксационных данных наиболее рас­пространена логарифмическая шкала времени, поэтому обыч-

Рис. 4.7. Схема зависимости деформации от времени при постоянном напряжении

но функции F(0') и/(©) заменяют функциями Н[&) = 0' F(Q') и L(0) = 0/(0). В этом случае формулы (4.19) записываются сле­дующим образом:

оо

<p(t) = jH(0')

-t

1-е®'

/

\

О

оо

din©7, \|f(t)=jL(0)

-t

din©. (4.20)

1-е0

о

В теории линейной вязкоупругости к полимерам применим принцип временной суперпозиции Больцмана, а деформации (или напряжения) связаны с предысторией нагружения (или деформирования) уравнением Больцмана-Вольтерры:

da(x)

(0=]

dx,

dx

/0 + t—+ v(t-x)

—СО

(4.21)

В режиме динамических испытаний задают изменяющиеся по гармоническому или затухающему закону с частотой со де­формации или напряжения и определяют частотные зависи­мости действительных (G' и Г) и мнимых (G" и Г) составляю­щих комплексного модуля упругости G* (со) и комплексной по­датливости Г (со):

G* (со) = G'(co)+ iG"(co),

Г(«)—JL-.

(4.22)

(4.23)

G (со)

Эти характеристики могут быть выражены через релакса­ционный спектр материала:

0

О)©'

d&.

(4.24)

1 + ы2(0')2

ОО

G»=jF(0')

о

Действительная составляющая комплексного модуля упру­гости G' (со) называется динамическим модулем упру гости. Он характеризует величину накопленной в теле упругой энергии. Мнимая часть комплексного модуля G" (со) называется моду­лем потерь и характеризует потери механической энергии на вязкое трение, связанные с рассеянием энергии при упругих и эластических деформациях. Механические потери в вязкоупругом теле обычно характеризуют тангенсом угла механическйх потерь tg 5, коэффициентом поглощения ап или декре­ментом затухания D:

(4.25)

Функции ф (£), \|/ (£), G' (со), G" (со), а также константы /0, т]2. EL называют основными реологическими характеристиками вязкоупрутих материалов. Они определяются релаксационны­ми свойствами материала и могут быть выражены через функ­ции распределения времен релаксации и запаздывания. По­этому все реологические характеристики не являются незави­симыми, а связаны между собой математическими соотноше­ниями. В наиболее простой форме эти соотношения имеют следующий вид [38]:

(4.26)

(4.27)

(4.28)

(4.29)

Качественной характеристикой деформационных свойств яв­ляется понятие жесткости (мягкости) материала. К жестким обычно относят полимерные материалы, имеющие модуль Юнга Е> 103 МПа. При Е< 103 МПа материалы считаются мягкими.

Влияние температуры на реологические характеристики связано с температурной зависимостью времен релаксации:

(4.31)

(4.32)

Отношение времен релаксации при температуре Т и выб­ранной «стандартной» температуре Т0 называют фактором сдвига или температурным коэффициентом сдвига с^:

(4.33)

Коэффициент сдвига является универсальной функцией температуры и выражается уравнением Вильямса-Лэндела- Ферри (ВЛФ)

(4.34)

где С1иС2 — постоянные, зависящие от Т0.

Принцип температурно-временной суперпозиции устанав­ливает эквивалентность влияния на реологические характери­стики временных и температурных условий нагружения. Ис­пользование метода приведенных переменных позволяет зна­чительно расширить температурный и временной интервалы исследуемых характеристик без проведения дополнительных экспериментов.

4.2.2. Прочностные свойства

Прочностью называют свойство твердого тела сохранять це­лостность при действии нагрузок. Прочностные свойства, как правило, характеризуют пределом прочности ар — напряже­нием, при котором происходит разрушение образца.

По способу определения различают кратковременную и дли­тельную прочность.

Кратковременную прочность выражают пределом прочности ар. Его определяют методом одноосного растяже­ния на разрывных машинах при заданной скорости нагру­жения или скорости деформации, обычно в пределах 1-10% в секунду [48, Т. 3]. При выборе скорости нагружения руко­водствуются правилом: время от момента приложения на­грузки к образцу до момента его разрушения должно со­ставлять не менее 1 мин при испытании материалов, не имеющих предела текучести [37J. Наибольшее распростра­нение получили следующие скорости нагружения: 5, 25 и 100 мм/мин.

Одновременно с ор определяют относительное удлинение при разрыве бр.

Под длительной прочностью понимают максимальное на­пряжение, вызывающее разрушение образца после заданной длительности действия нагрузки.

В зависимости от условий получения материалов и проведе­ния испытаний различают теоретическую, предельно дости­жимую и техническую прочность [48, Т. 3].

Теоретической прочностью называют напряжение, при котором происходит одновременный разрыв химических связей между всеми атомами, расположенными по обе сто­роны от поверхности разрушения в условиях нагружения при нулевой температуре по Кельвину (атеор). Теоретическая прочность является максимально возможной прочностью твердого тела с идеальной структурой. Ее можно получить, например, при растяжении идеального монокристалла в направлении оси его вытянутых цепей в области темпера­тур, близких к нулевой (по Кельвину) или при малых време­нах нагружения.

Предельно достижимой прочностью называют прочность идеальной полимерной структуры при данных температуре и времени (или скорости) деформирования образца.

Одним из методов расчета теоретической прочности атеор является определение напряжения, при котором происходит одновременный разрыв химических связей молекулярных це­пей, приходящихся на единицу площади поперечного сечения полимера с идеальной структурой.

Предельно достижимую прочность часто рассчитывают по экспериментальным зависимостям напряжения разру­шения от степени ориентации и степени кристалличности с

Таблица 4.4

Теоретическая и предельно достижимая прочности некоторых полимеров

последующей экстраполяцией до значений, соответствую­щих 100%-ной ориентации и кристалличности. Рассчитан­ные этими методами значения теоретической и предельной достижимой прочности для некоторых полимеров приведе­ны в табл. 4.4 [48, Т. 3].

Технической прочностью атехн называют прочность реаль­ных материалов в стандартных условиях испытаний.

Реальные материалы разрушаются при значительно более низких напряжениях отехн, чем ап. Это объясняется их неодно­родной структурой, наличием локальных напряжений, микро­трещин и других дефектов.

Одной из фундаментальных характеристик прочностных свойств материалов является долговечность, под которой по­нимают продолжительность времени от момента нагружения до разрушения при заданном постоянном напряжении. Долго­вечность полимеров зависит от напряжения и температуры.

При динамических (циклических) погружениях прочность ха­рактеризуют усталостной прочностью и выносливостью.

Усталостной прочностью называют значение амплитуды напряжения, при котором разрушение наступает после задан­ного числа циклов нагружений.

Выносливостью называют число циклов нагружения до раз­рушения при заданном значении амплитуды напряжения.

Числовые значения показателей прочности зависят от вида напряженного состояния (растяжение, сжатие, сдвиг, изгиб и др.). скорости нагружения, температуры и других факторов.

Применительно к полимерам решение основных задач те­ории прочности — создания методов прочностных расчетов конструкций — базируется на многочисленных эксперимен­тальных данных о поведении полимеров в разнообразных схемах и режимах нагружения, имитирующих условия эксп­луатации. Наибольшее распространение в теории прочности получили механический, термодинамический и кинетичес­кий подходы.

При механическом подходе процесс появления пласти­ческих деформаций и разрушения в различных напряжен­ных состояниях анализируют по значениям характеристик прочности, полученных для простых видов напряженного состояния. Напряженное состояние в любой точке тела представляется в виде тензора напряжений, состоящего в общем случае из шести независимых компонент. Если из­вестны значения всех компонент тензора, можно рассчи­тать нормальные и касательные напряжения, действую­щие на любую плоскую площадку, проходящую через рас­сматриваемую точку. Разрушение происходит при различ­ных комбинациях значений компонент тензора напряже­ний. Каждая из этих комбинаций определяет предельное (критическое) состояние материала. Критерием прочности является функция, описывающая все предельные состоя­ния при различных видах напряженного состояния. Гео­метрически такой критерий прочности представляют в виде поверхности предельных состояний в пространстве. Существует несколько теорий предельных состояний, по которым определяют форму предельных поверхностей. Это теории максимального нормального напряжения, макси­мального удлинения, предельного значения упругой энер­гии деформирования и др.

При термодинамическом подходе разрушение рассмат­ривают как процесс достижения критического (предельного) значения энергии, запасенной в твердом теле при деформиро­вании. Из первого начала термодинамики следует, что измене­ние запасенной упругой энергии 5W напряженного образца в процессе деформирования и роста трещины частично расхо­дуется на увеличение свободной поверхностной энергии dЕ, а частично необратимо рассеивается в виде тепловых механи­ческих потерь 5 Q-.

5W = dE + 5g.

При разрушении твердых тел различают следующие виды механических потерь: деформационные, динамические, рас­сеяние упругой энергии при деформации и разрыве межатом­ных связей.

Для полимеров главными являются деформационные поте­ри, обусловленные внутренним трением при обратимых и
пластических деформациях. Они связаны с различными ре­лаксационными процессами и объясняются многообразны­ми формами теплового движения — сегментальной подвиж­ностью, подвижностью элементов надмолекулярной структу­ры и др. Деформационные потери особенно велики в верши­нах микротрещин, на границах дефектов и в других местах перенапряжений.

Динамические потери вызваны переходом части упругой энергии деформирования в кинетическую энергию движения стенок растущей трещины.

Эти два вида потерь происходят в объеме материала. Потери от рассеяния упругой энергии относят к поверхно­стным потерям. Они локализованы у вершин микротре­щин на границе перехода от свободной поверхности к сплошной среде и связаны с тем, что разрыву химических связей предшествует квазистатический процесс их растя­жения. При этом значение квазиупругой силы межатом­ных связей возрастает до предельного разрывного значе­ния. При разрыве связей атомы оказываются на свобод­ной образовавшейся поверхности стенок микротрещины и рассеивают избыточную энергию в виде неравновесных тепловых колебаний.

При температурах ниже температуры хрупкости Тхр разру­шение полимеров происходит по механизму, изложенному в теории хрупкого разрушения упругих сил. Очагами разруше­ния обычно являются микротрещины начальным размером более 0,1 мкм, служащие концентраторами напряжений. На­пряжение а. необходимое для развития трещины в упругом теле до критической длины, после чего тело мгновенно разде­ляется на части, связано со свойствами тела и размерами тре­щины уравнением Гриффита

(4.35)

где Е— модуль Юнга; Un — удельная энергия разрушения, свя­занная с поверхностной энергией тела; L — половина длины трещины.

В области температур выше Тхр существенную роль в разру­шении начинают играть релаксационные процессы. Благодаря появившейся сегментальной подвижности макромолекул акту разрыва связей может предшествовать локальная вынужден­ная высокоэластическая деформация, снижающая перенапря­жение в областях, прилегающих к микротрещине. Такая ло­кальная деформация сопровождается процессом местной ори­ентации цепей макромолекул. Возникают зоны деформацион­ного микрорасслоения материала на высокоориентированные пучки цепей макромолекул (тяжи) и на участки с меньшей плот­ностью (рис. 4.8, б). Эти зоны получили название «трещины се­ребра» [8]. По своей сути «трещины серебра» не являются насто­ящими трещинами, поскольку не имеют раскрытых створок и не приводят к образованию поверхности разрушения. Тяжи не позволяют раскрыться «трещине серебра», поэтому напряжение у ее вершины не возрастает по мере углубления такой трещины в материал, а нагрузка распределяется практически равномер­но по сечению образца. Полимер с «трещинами серебра» может иметь высокую долговечность.

При более высоких значениях напряжения а начинается процесс последовательного термофлуктуационного разрыва

Рис. 4.8. Схема возникновения и развития «трещин серебра»: а — концентрация напряжений в районе микротрещины; б — локальная деформация материала и образование «трещины серебра»; в — рост «трещины серебра» и разрывы микротяжей

тяжей и увеличения размеров микротрещины (рис. 4.8, в). На поверхности образующихся створок микротрещины возникает семейство бороздок от разрушенных тяжей [7, 8]. Трещина разрушения развивается обычно вслед за «трещиной серебра». При достижении трещиной критического размера наступает завершающаяся стадия — мгновенное лавинное разрушение с разделением материала на части.

Развитая на основе кинетической теории разрушения термофлуктационная теория прочности полимеров позволяет установить количественную связь между долговечностью т, на­пряжением а и температурой Т, получившую название уравне­ния Журкова [38]:

(4.36)

где т0 — предэкспоненциальный множитель, имеющий раз­мерность времени и характеризующий скорость тепловых ко­лебаний атомов; U0 — энергия активации процесса разруше­ния, примерно соответствующая энергии активации разрыва связей при термодеструкции; у — коэффициент снижения энергии активации разрыва химических связей при действии приложенного напряжения.

4.2.3. Стандартные показатели механических свойств

Показанное влияние характера деформирования (условий нагружения — скорости, температуры, длительности и т. д.) на механизм разрушения полимеров приводит к тому, что по имею­щимся показателям прочностных и деформационных свойств, установленных в определенных условиях нагружения, очень сложно прогнозировать поведение материала в других условиях.

Для сравнительной оценки различных материалов разрабо­тана система стандартных показателей механических свойств полимеров. При низких скоростях нагружения в стандартных ус­ловиях определяют кратковременный модуль упругости, твер­дость, коэффициент Пуассона, предел текучести, предел прочно­
сти при растяжении и относительное удлинение при разрыве. При высокоскоростных нагрузках определяют удельную ударную вязкость, температуру хрупкости. Стандарты ведущих стран на методы определения важнейших механических показателей по­лимерных материалов приведены в табл. 4.5 [48, Т. 1].

Кратковременным модулем упругости называют отноше­ние напряжения при растяжении о к соответствующему отно­сительному удлинению в пределах пропорциональности между напряжением и деформацией. Его определяют как начальный модуль Е0 по углу наклона касательной, проведенной из начала координат к кривой а-е, полученной в стандартных условиях.

Модулем упругости при изгибе Е„ называют отношение на­пряжения при изгибе к соответствующей деформации в преде­лах пропорциональности между напряжением и деформацией.

Твердость характеризует устойчивость материала к дефор­мации внедрения других тел. При одинаковой принципиальной схеме многочисленные методы определения твердости пласт­масс различаются по значениям нагрузки, глубины внедрения, времени приложения нагрузки и форме внедряемого индентора.

В России и в большинстве Европейских стран стандартизо­вано определение твердости по Бринеллю путем вдавливания стального шарика в материал. Твердость по Бринеллю [НВ) вы­ражается отношением приложенной нагрузки к площади сфе­рической поверхности отпечатка. Испытания проводят шари­ком из закаленной стали с полированной поверхностью. Стан­дартные диаметры шариков — 2,5; 5; 10 мм. В режиме задан­ной нагрузки до 50 кгс (для материалов, имеющих твердость до 20 кгс/мм2) или до 250 кгс (для более твердых материалов) производится выдержка в течение 60 с. После снятия нагруз­ки измеряется диаметр отпечатка с помощью микроскопа и вычисляется твердость НВ по формуле

(4.37)

где Р — усилие, прикладываемое к шарику; D — диаметр ша­рика; d — диаметр отпечатка; h— глубина отпечатка; К— тем­пературная поправка.

Стандарты на методы определения важнейших механических показателей полимерных материалов

Условия проведения испытаний обозначаются в таком по­рядке: диаметр шарика (мм), нагрузка (кгс), выдержка (с). На­пример: НВ (2,5/62,5/30); НВ (5/250/60).

При определении твердости по Роквеллу также вдавливают стальной шарик в материал. Сначала осуществляют предва­рительную нагрузку силой 10 кгс, а затем - основную нагрузку 60 кгс с шариками диаметрами 12,7 или 6,35 мм (шкалы при­бора R и D соответственно) либо 40 кгс с шариками диаметра­ми 6,35 или 3,17 мм (шкалы прибора М и Е соответственно). Твердость оценивают прямо по шкале прибора как разность между числом 150 и числом делений шкалы (цена деления 0,002 мм), показывающей глубину внедрения шарика.

Твердость по Шору определяют с помощью прибора, в кото­ром индентором является затупленная игла, имеющая форму усеченного конуса. Игла вдавливается в материал под действи­ем силы, создаваемой стандартной пружиной. Твердость опре­деляют по условной шкале прибора (из 90 делений), показыва­ющей глубину проникновения иглы в материал.

Коэффициентом Пуассона называют отношение попереч­ной деформации епоп (сжатие) к продольной деформации епрод (удлинение) при растяжении образцов в пределах пропорцио­нальности между напряжением и деформацией: ц = Епоп/^род-

Теплостойкость является важнейшей теплофизической характеристикой полимеров, позволяющей определить диапа­зон их работоспособности. Теплостойкость характеризует спо­собность пластмасс сохранять свои механические свойства при непрерывном повышении температуры. Она выражается значением температуры, при которой под действием задан­ной нагрузки деформация достигает определенного значения.

Наиболее распространены методы определения теплостой­кости по Мартенсу (Тм), по Вика (Тв), по ASTM.

Метод определения теплостойкости по Мартенсу приме­ним для наиболее жестких и теплостойких материалов. Он заключается в установлении температуры, при которой сво­бодный конец образца длиной 120 мм, шириной 15 мм и тол­щиной 10 мм перемещается на 6 мм в условиях консольного изгиба при напряжении около 5 МПа.

Метод определения теплостойкости по Вика основан на ус­тановлении температуры, при которой цилиндрический индентор сечением 1 мм2 или полусферический индентор с диа­метром сферического сегмента 1.13 мм под действием нагрузки 1 кгс или 5 кгс вдавится в образец на глубину 1 мм. Этот метод применим главным образом для пластмасс, состоящих из элас­тичных малонаполненных полимеров. Для пластмасс, содержа­щих более 30% наполнителя, и для армированных композици­онных материалов использовать такую методику нельзя.

Теплостойкость по ASTM определяют путем непрерывного нагрева со скоростью 2 град/мин образца с размерами, анало­гичными размерам образцов при определении теплостойкости по Мартенсу. К образцу, помещенному на две опоры, располо­женные друг от друга на расстоянии 100 мм, посередине при­ложена изгибающая нагрузка. Она выбирается в зависимости от структуры и морфологии полимера из расчета обеспечения четырех значений изгибающих напряжений: 0,45; 1,81; 4,9; 7,4 МПа. Температуру, при которой происходит прогиб образца на 0,33 мм, считают температурой размягчения при изгибе.

Пределом прочности при растяжении называют отноше­ние нагрузки, при которой происходит разрущение образца, к начальной площади его поперечного сечения.

Разрушающую нагрузку и соответствующее относительное удлинение при разрыве определяют в процессе статического растяжения образцов на разрывной машине со скоростью 5,25 или 50 мм/мин.

Определение удельной ударной вязкости основано на из­мерении количества работы, затраченной на разрушение об­разца при испытании его на изгиб ударной, однократно при­ложенной нагрузки. В качестве оборудования используют ма­ятниковый копер. Скорость движения маятника в момент уда­ра составляет от 2 до 4 м/с.

Испытание по Шарпи заключается в ударном изгибе образ­ца, свободно лежащего на двух опорах, ударом молота посере­дине образца.

Испытание поДинстату состоит в ударе молотом по плас­тине размером 10x15 мм толщиной 1,5-4,5 мм вдоль линии ее закрепления в зажиме. При этом происходит ударное растяже­ние образцов, не разрушающихся при изгибе.

При испытании по Изоду осуществляют ударный изгиб консольно закрепленного образца с надрезом.

Хрупкость характеризует способность материала разру­шаться под действием нагрузки без существенной деформа­ции. Под температурой хрупкости понимают температуру, при которой материал начинает разрушаться, не достигнув заданной деформации.

Стандартные значения модуля упругости при растяжении, удельной жесткости, твердости и теплостойкости для трех групп термопластичных полимеров приведены в табл. 4.6.

Аморфные и низкокристаллические полимеры группы I имеют высокие и довольно близкие значения модуля упругос­ти и твердости. По мере приближения к Тс модуль упругости по­лимеров этой группы плавно снижается, поэтому показатели их теплостойкости довольно близки к Тс.

Значения модуля упругости и твердости у полимеров груп­пы III характеризуются как большим разбросом для одного и того же типа полимера, так и большим различием у полимеров разной природы. Это объясняется существенно разной степе­нью кристалличности. Показатели теплостойкости этих поли­меров приближаются к их Тт.

Полимеры группы II средней степени кристалличности имеют Тс аморфной фазы, незначительно отличающуюся от комнатной температуры. Поэтому они характеризуются высо­кой чувствительностью к незначительным колебаниям темпе­ратуры и к изменению степени кристалличности. Такая осо­бенность приводит к большим различиям в показателях моду­ля упругости и твердости как для полимеров одного типа, так и для полимеров разной природы.

Стандартные показатели прочности термопластичных по­лимеров приведены в табл. 4.7.

Наиболее высокими значениями ар и ат обладают полиме­ры группы I. Эти показатели последовательно уменьшаются для полимеров групп II и III. Самые большие значения ер харак­терны для полимеров группы III и последовательно уменьша­ются для полимеров групп II и I.

Стандартные значения кратковременного модуля упругости, удельной жесткости, твердости и теплостойкости термопластичных полимеров [14; 18; 35; 38; 48, Т. 1, Т. 2]

Стандартные значения прочности термопластичных полимеров при 20*С

[14; 18; 35; 38; 48, Т. 1, Т. 2]

оформляющую полость пресс- формы, уплотняется и выдер­живается под давлением до полного отверждения. После окончания выдержки пресс- форму раскрывают и с помощью выталкивающего устройства изделие извлекают из формы.

Литьевое прессование отли­чается от компрессионного тем, что пресс-форма имеет загру­зочную камеру 8 со штоком 9 (рис. 4.10). Загрузочная камера соединена с формующей полос­тью пресс-формы литниковыми каналами. Предварительно по­догретый материал подают в нагретую до требуемой темпера­туры загрузочную камеру 8. Под действием штока 9 матери­ал через литниковые каналы под давлением 80-120 МПа по­ступает в оформляющую по­лость пресс-формы. При про­хождении материала через литниковые каналы происходит его дополнительный разогрев и гомогенизация. После запол­нения оформляющей полости в пресс-форме давление возрас­тает до 25-30 МПа и происходит уплотнение материала.

Рис. 4.10. Схема изготовления тары методом литьевого прессования: 1 — нижняя плита; 2 — матрица;

— воздушные каналы;

— изделие; 5 — верхняя плита; 6 — литниковые

каналы; 7 — пресс-остаток;

8 — загрузочная камера; 9 — шток; 10 — выталкиватель

Экструзия представляет собой непрерывный процесс фор­мования в экструдере изделий или полуфабрикатов неограни­ченной длины путем продавливания расплава полимера через формующую головку с каналами необходимого профиля. В эк­струдере происходит разогрев полимера до вязкотекучего со­стояния и продавливание его через формующую головку соот­ветствующей конструкции. Для получения изделия требуемого профиля выходящую из формующей головки заготовку охлаж­дают, калибруют и выполняют другие необходимые операции. В производстве тары экструзию часто совмещают с последую­
щим раздувом цилиндрической заготовки в специальной пресс-форме.

Из полимерных пленок и листов тару производят методами термоформования, сварки и склеивания.

Технологический процесс термоформования включает опе­рации: подготовки заготовки требуемого размера; разогрева ли­ста или пленки до температуры высокоэластического состоя­ния полимера; приложения давления, обеспечивающего обле­гание листом или пленкой оформляющей поверхности формы; охлаждения отформованного изделия; съема его с формы и ме­ханической обработки до заданных размеров. В зависимости от метода приложения формующего давления различают следую­щие способы термоформования: механическое, вакуумное, пневматическое, гидравлическое, паровое и комбинированное.

Технологическая схема сварки состоит из последовательно­сти операций: подготовка свариваемых поверхностей (очистка от механических загрязнений, жиров, масел, оксидных пленок и т. п.); приведение поверхностей в контакт друг с другом; воздей­ствие на контактирующие поверхности давлением прижатия, нагреванием, растворителями, химическими реагентами и т. п.; охлаждение; механическая обработка (при необходимости).

Анализ технологических операций, общих для перечислен­ных процессов производства тары и упаковки, показывает что к важнейшим технологическим свойствам пластмасс можно отнести их теплофизические и реологические свойства.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА отражают поведение по­лимеров при воздействии температуры. Основными теплофизическими характеристиками полимеров являются теплопро­водность, температуропроводность, теплоемкость, тепловое расширение, теплостойкость, термостойкость, температуры хрупкости, стеклования, плавления и работоспособности.

Под теплопроводностью полимеров понимают способность переносить тепло от более нагретых элементов тела к менее нагретым. Количественной характеристикой теплопроводно­сти является коэффициент теплопроводности X. Он служит ко­эффициентом пропорциональности между плотностью потока тепла Q и градиентом температуры:

(4.38)

Коэффициент теплопроводности X характеризует количе­ство теплоты, которое проходит в 1 с через поверхность площа­дью 1 см2 при разности температур 1°С. Соотношение X в раз­личных системах следующее:

Методы определения теплопроводности основаны на реше­нии дифференциального уравнения, связывающего времен­ные и пространственные изменения температуры, обуслов­ленные тепловым потоком. В общем случае при отсутствии внутренних источников тепла уравнение теплопроводности имеет вид

(4.39)

где а—температуропроводность; t—время.

Темжратуропроводноспгъ а характеризует скорость распрос­транения температуры под действием теплового потока в не­стационарных температурных условиях. Коэффициент темпе­ратуропроводности а определяется отношением коэффициен­та теплопроводности X к произведению удельной теплоемкости при постоянном давлении Ср и плотности тела р:

(4.40)

Температуропроводность полимеров возрастает с повыше­нием их молекулярной массы, степени кристалличности и давления.

Теплоемкость полимеров С— количество теплоты, затрачи­ваемое для изменения температуры тела на 1°С:

В СИ размерность С [Дж/(кг К)) или [Дж/(моль К)]. В пер­вом случае выражена удельная теплоемкость — отношение теплоемкости к единице количества вещества, а во втором слу­чае — молярная теплоемкость, когда количество вещества вы­ражено в молях. Часто удельную и молярную теплоемкость вы­ражают, соответственно, в [кал/(г °С)] и [кал/(моль °C)J.

Теплоемкость при постоянном давлении Ср называют изо­барной, а при постоянном объеме Cv— изохорной:

(4.42)

(4.43)

где Ни U — энтальпия и внутренняя энергия соответственно. Значения Ср и Су связаны соотношением

(4.44)

где (30 — температурный коэффициент объемного расширения; V— объем; % — коэффициент изотермического сжатия.

Учитывая, что энтропия системы dS = dQ/T, выражения (4.42) и (4.43) можно представить в виде

(4.45)

(4.46)

Теплоемкость полимеров зависит от морфологии, физичес­кого состояния, давления и температуры. Установлен линей­ный характер зависимости Ср от температуры. Для твердых полимеров температурный коэффициент Э Ср/Э Т» 3 • 10"3, для

расплавов Э Ср/д Т~ 1,2 • 10~3. Зная Српри температуре, напри­мер, 298 К, можно оценить Ср при других температурах.

Тепловое расширение полимеров характеризуется температур­ным коэффициентом линейного а и объемного Р0 расширения:

(4.47)

где t- линейный размер тела в заданном направлении;

(4.48)

Температурный коэффициент (30 связан с другими характе­ристиками полимеров соотношением

(4.49)

где у — константа полимера.

Температурные коэффициенты а и (30 зависят от морфоло­гии, физического состояния и ориентации полимеров. Для твердых изотропных полимеров р0 = За. Эти коэффициенты яв­ляются важными характеристиками при изготовлении высо­коточной и армированной тары из полимеров.

Значения рассмотренных теплофизических свойств основ­ных полимерных материалов, применяемых для производства тары и упаковки, приведены в табл. 5.2.

Под теплостойкостью полимеров понимают способность не изменять свою форму и геометрические размеры изготовлен­ных из них изделий. Характеристикой теплостойкости явля­ется температура, при которой в условиях воздействия посто­янной нагрузки деформация образца достигает заданной ве­личины. Для стеклообразных аморфных и аморфно-кристал- лических полимеров теплостойкость не может превышать тем­пературу стеклования Тс, а для кристаллизующихся полиме­ров — температуру плавления Т^.

Существуют следующие пути повышения теплостойкости полимеров:

увеличение содержания в макромолекулах полярных групп и ароматических соединений;

упорядочение надмолекулярной структуры путем ориента­ции макромолекул;

повышение степени кристалличности;

увеличение степени сшивания;

введение термостойких наполнителей [37).

Термостойкостью полимеров называют способность сохра­нять неизменным химическое строение при повышении тем­пературы. Изменение химического строения полимеров при нагревании может быть связано с процессами деструкции и структурирования.

Деструкция полимеров — это процесс разрушения макромо­лекул, их химических связей, под действием тепла, света, кис­лорода, проникающей реакции, механических напряжений и других факторов [48, Т. 1].

Минимальная температура, при которой наблюдается про­цесс термического разрушения химических связей, называет­ся температурой начала термодеструкции полимера. При этой температуре нельзя перерабатывать полимеры в изделия. Тем более, что на материал одновременно воздействуют тепло, кислород и большие механические напряжения. Процесс дест­рукции полимеров сопровождается структурной неоднородно­стью, возникновением остаточных внутренних напряжений, снижением механических и эксплуатационных свойств, на­пример долговечности.

Плавлением полимеров называют процесс перехода из твер­дого агрегатного состояния в текучее без изменения химичес­кого состава и строения. Процесс плавления кристаллизую­щихся полимеров протекает в диапазоне между температура­ми плавления Тпл и текучести Тт.

У полимеров различают две температуры плавления — рав­новесную и экспериментальную Т^, которую обычно назы­вают просто температурой плавления.

Равновесная температура плавления соответствует точке фазового равновесия монокристаллов полимера и определяет­ся термодинамическим соотношением

(4.50)

где ДН^ и ASju, — теплота и энтропия плавления соответствен­но.

Кристаллизация полимеров, в отличие от низкомолекуляр­ных веществ, проходит обычно не полностью. Кристалличес­кие образования различаются по форме, размерам и другим параметрам. Поэтому при нагревании полимеры плавятся в некотором интервале температур, иногда до десятков градусов. На практике верхнюю границу этого интервала принимают за экспериментальную температуру плавления Тпл, которая обычно ниже T^j, примерно на 5-20 °С.

Зависимость Тпл от размеров кристаллов определяют соот­ношением

(4.51)

где ат - поверхностная энергия кристаллов; 1\р и ркр — толщи­на и плотность кристаллов соответственно.

Температура плавления существенно зависит от степени полимеризации полимера:

(4.52)

где R — универсальная газовая постоянная; Xп — среднечисловая степень полимеризации.

Для аморфно-кристаллических полимеров при увеличении давления уменьшается свободный объем, увеличивается меж­молекулярное взаимодействие и возрастает Т^:

где V^ и VKp — удельные объемы аморфной и кристалличес­кой фаз; р — гидростатическое давление.

Числовые значения температур стеклования Тс, плавления Тпл и дополнительных релаксационных переходов термоплас­тичных полимеров, используемых для производства упаковки, приведены в табл. 4.3.

Формование тары и упаковки обычно осуществляют в диапа­зоне между Тс и температурой начала деструкции Тд. Чем шире интервал между этими температурами, тем больше выбор спосо­бов и условий формования. Выбор температурных условий фор­мования в этом интервале производится в каждом конкретном случае экспериментально с учетом особенностей материала, обо­рудования, технологической оснастки, конфигурации и других требований к таре. Температурные интервалы переработки ос­новных термопластичных полимеров приведены в табл. 4.8.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА полимеров отражают особен­ности течения и деформации в состояниях, характеризуемых структурной вязкостью среды. В процессе получения распла­ва, его гомогенизации, при заполнении формы полимер под­вергается интенсивному воздействию высокой температуры и сдвиговых напряжений. Это воздействие происходит в услови-

Таблица 4.8

Температурные интервалы переработки основных термопластичных полимеров при производстве тары и упаковки

ях контакта с кислородом воздуха и металлическими поверх­ностями формующего оборудования и оснастки.

Вязкое течение расплавов полимеров не подчиняется зако­ну Ньютона — прямой пропорциональности между напряже­нием сдвига т и скоростью сдвига v. Часто зависимость тот v выражают формулой

(4.54)

где к и п— константы, зависящие от природы полимера, моле­кулярного веса и температуры.

Сопротивление полимеров вязкому течению количественно характеризуют эффективной вязкостью т^:

(4.55;

Наибольшее влияние на лэф термопластичных полимеров оказывают их молекулярный вес и температура.

В интервале температур Тс < Т< Тс + 100 °С для аморфных полимеров справедливо соотношение

(4.56)

где х]т— эффективная вязкость при температуре Т; riTo — эффективная вязкость при стандартной температуре Т0; С] и С2 — константы, зависящие от выбора Т0.

ПриТ0 = ТС   С2 = 17,44; С2«51.6в

При Т0 = Тс - 50°С   Сх = 8,86; С^ 101,6.

В интервале температур Т> Тс + 100°С (Т> Ттек) для аморф­ных полимеров и Т> Тпл для кристаллических полимеров тем­пературная зависимость х]^ хорошо отражается экспоненци­альным уравнением, выведенным на основе активационной теории течения:

где Aq — константа, зависящая от типа полимера; А Ер — энер­гия активации течения. Значения энергии активации тече­ния АЕт, найденные экспериментально для ряда полимеров (в ккал/моль), приведены ниже [38].

Полистирол   22-23

Поливинилхлорид    35

Поликарбонат           36

Полисульфон            40

Полиэтилен

низкой плотности    12

высокой плотности  7

Полипропилен          11

Экспериментально текучесть полимеров оценивают с помо­щью вискозиметров различных конструкций, главным образом капиллярных и ротационных. Стандартизован метод оценки текучести расплавов полимеров с помощью капиллярного вискози­метра (рис. 4.11) по показателю индекса расплава (ИР), иногда его называют показателем теку­чести расплава (ПТР).

Под индексом расплава ИР понимают массу полимера (в граммах), выдавливаемую че­рез стандартный капилляр при заданных температуре и перепа­де давления в течение 10 мин.

Рис. 4.11. Вискозиметр для измерения индекса расплава:

Условия определения ИР рег­ламентированы ГОСТ 11645-73. Стандартные размеры капил­ляра: длина (8,000 ± 0,025) мм; диаметр (2,095 ± 0,005) мм; внутренний диаметр цилиндра

1 — наружная изоляция; 2 — нагреватель; 3 - капилляр; 4 — цилиндр; 5 — поршень; 6 — изолирующая втулка; 7 — груз; 8 — отверстие для термопары

вискозиметра (9,54 ± 0,016) мм. Рекомендуемые нагрузки 2,16; 5; 10 кгс; температуры испытаний кратны 10°С.

В США ИР определяют по ASTM D 1238-62Т, рекомендуемые нагрузки от 0,325 до 21,6 кгс, температуры — от 125 до 275°С. Наиболее часто ИР определяют при 190°С и нагрузке 2,16 кгс. В этих условиях напряжение сдвига на стенке капилляра со­ставляет 13,5-16 кН/м2.

По значению ИР можно оценить эффективную вязкость рас­плава термопласта в условиях испытаний по формуле

(4.58)

где G — нагрузка на поршень, Н; р — плотность расплава, кг/м3. Или по формуле

(4.59)

где G и р выражены в кгс и г/см3 соответственно.

Для изготовления тары методами литья под давлением ис­пользуют термопластичные полимеры с ИР = (2-30) г/10 мин.

Из маловязких расплавов невозможно получить сплошную экструзионную заготовку в виде пленки, трубы, профиля. Для экструзии применяются материалы и режимы переработки, при которых ИР составляет (0,3-12) г/10 мин.

Области использования полимеров в упаковочной индуст­рии в зависимости от значения ИР приведены ниже.

Область упаковочной индустрии   ИР, г/10 мин

Производство термоусадочных пленок    0,4-0,2

Упаковка тяжелых грузов   0,2-0,6

Изготовление пакетов         0,6-2,0

Выпуск мешков для мусора            0,8-2,0

Для ламинированных материалов 0,8-3,0

Упаковка замороженных продуктов         0,8-2,0

Тонкие пленки (толщиной до 15 мкм)      3,0-6,0

Для медицинской промышленности         2,0-4,0

Пленки бытового назначения         2,0-3,0

Пленки с повышенной прозрачностью     0,2-0,6

Упаковка строительных материалов         0,2-0,6

Для сельского хозяйства     0,2-0,4

Выпуск пленок плоскощелевым методом            2,5-4,0

Производство тары литьем под давлением          6,0-50

Выпуск рукавных пленок   0,8-25

Производство тары из компаундов           2,0-50

Производство вспененной тары     0,6-60

Изготовление профильных элементов тары

методом экструзии   3,0-10

Изготовление экструзионных покрытий  0,2-0,6

Пленки электротехнического назначения            0,2-2,0

4.4. Полимерные пленочные материалы

Важнейшим достоинством полимеров является их способ­ность к пленкообразованию.

К полимерным пленкам относят листовой или рулонный материал, т. е. сплошные слои полимеров толщиной до 0,2- 0,3 мм и шириной более 100 мм. Узкие пленки называют лен­тами. Такое определение является достаточно формальным. Практически термин «пленки» установился для тонких лис­товых материалов такой толщины, при которой сохраняется их гибкость. Пленки характеризует малая толщина (и, следо­вательно, малая масса) при большой поверхности.

Пленки занимают как бы промежуточное положение между компактными твердыми телами и дисперсными системами. Отличительной особенностью пленок как сплошных тонких слоев вещества является определенное соотношение между массой и поверхностью. В отличие от твердых компактных тел пленки характеризуются большой поверхностью при относи­тельно малой массе и при этом поверхность пленки в отличие от дисперсий непрерывная, сплошная.

Способность полимеров к пленкообразованию — специфи­ческое отличие полимеров от низкомолекулярных веществ. Эта характерная особенность полимеров как материи обусловлена строением из молекул, а именно чрезвычайно большой их дли­ной, в тысячи раз превышающей поперечный размер. Анизот­ропией формы и гибкостью макромолекул полимеров обусловли­вается возможность возникновения в процессе пленкообразования разнообразных структурных образований, предопределяю­щих комплекс физико-механических свойств пленок.

Гибкостью макромолекул обусловливается возможность су­ществования специфического для полимеров ориентированно­го состояния, не имеющего места в мире низкомолекулярных тел. Это состояние характеризуется расположением осей цеп­ных макромолекул вдоль одного направления или в одной плоскости, что приводит к анизотропии свойств материала, прежде всего механических.

Особенностью ориентированного состояния является то. что структура различных по химическому строению ориентирован­ных полимерных материалов оказывается однотипной и харак­теризуется наличием нитеподобных образований диаметром порядка 100-200 А, ориентированных в направлении действия силового поля. Характер ориентации макромолекул полимер­ных пленок при этом определяется внешним силовым полем и текстура ориентированной пленки может меняться от одноос­ной до плоскостной. В последнем случае оси всех макроцепей лежат в плоскости пленки, но преимущественного направления ориентации в плоскости пленки могут и не иметь.

Структурные особенности полимерных пленок определяются также специфическим состоянием их поверхностных слоев, име­ющих отличные от свойств полимеров в массе физико-механи­ческие свойства. И эти особенности предопределяются характе­ристическими размерами пленки, ее толщиной, при которой от­ношение площади поверхности пленки к ее объему очень велико.

Из общих термодинамических представлений следует, что поверхностные слои любого материала являются более плотны­ми вследствие нескомпенсированности сил взаимодействия молекул поверхностного слоя, наличия избыточной поверхност­ной энергии, поверхностного натяжения. Поэтому пленочные материалы характеризует целый ряд преимуществ перед одно­именными полимерами в толстом блочном состоянии. Пленки имеют более высокие физико-механические свойства. При практически одинаковой плотности они превосходят полимеры в блоке по разрушающему напряжению при растяжении на 60- 360%, по относительному удлинению при разрыве на 25-150% (табл. 4.9). Температура стеклования многих пленочных мате­риалов, например ароматических полиамидов и полиарилатов, выше, чем у одноименных полимеров в блоке.

Таблица 4.9

Свойства полимеров в виде пленок толстых материалов (в блоке)

Примечание. В числителе дроби указан интервал значений параметра, в знаменателе — его среднее значение.

4.4.1. Основные виды полимерных пленок

Полимерные пленки производят из природных, искусствен­ных и синтетических полимеров.

К первой группе относятся пленки, изготовляемые из бел­ков, натурального каучука, целлюлозы и некоторых других природных полимеров, наибольшее распространение в этой группе получили гидратцеллюлозные пленки, из них широко используется в упаковке целлофан.

Вторую группу составляют пленки из искусственных по­лимеров — продуктов химической модификации природных полимеров. Это пленки, полученные на основе простых и слож­ных эфиров целлюлозы: ацетата целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы, ацетопропионата целлюлозы, нитрата целлюлозы и этилцеллюлозы. К этой группе относятся и пленки из нату­рального или синтетического изопренового каучука, предва­рительно подвергнутого гидрохлорированию, — гидрохлорид- каучуковые пленки.

Третью, самую обширную, группу составляют пленки из синтетических полимеров, подавляющее их большинство — термопласты.

Основные виды полимерных пленок, применяемых в упако­вочной промышленности, приведены в табл. 4.10. Кроме ука­занных в таблице для упаковки применяется множество дру­гих пленок: ацетобутиратцеллюлозные, нитратцеллюлозные, хлорфторэтиленовые, этиленбутеновые, фторкарбонатные, полиуретановые, силиконовые, поливинилфторидные, полиэтиленоксидные, полиимидные и т. д.

При обозначении большинства пленок принята их маркиров­ка по толщине, измеряемой в миллиметрах или микрометрах.

В США принято измерять толщину пленок в милах:

1 мил = 0,001 дюйма = 25,4 мкм.

При маркировке используют номера в 100 раз больше — пленка № 200 имеет толщину 2 мила.

Целлофан обозначают иначе. В США — уменьшенной в 100 раз площадью пленки (дюйм2) весом в 1 фунт (1 дюйм = = 25,4 мм; 1 фунт = 453,6 г). Так, 1 фунт пленки площадью

Основные виды полимерных пленок, применяемых в упаковочной промышленности

Продолжение табл. 4.10

Продолжение табл.

22 ООО дюйм2 условно обозначают: целлофан-220. После цифр следуют буквенные обозначения различных качеств целло­фана, расшифровка которых приведена ниже.

Принятая в США буквенная маркировка целлофана

А или В          вид упаковки

С         окрашенный

D         производство Du Pont,

с пониженной влагонепроницаемостью

L          средней влагонепроницаемости

М        влагонепроницаемый

О         одна сторона с покрытием

Р          гладкая поверхность

R         покрытие виниловое

S          способность к термопечати

Т         прозрачный

V, X или К     тип полимерного покрытия

W0      белый непрозрачный

В Европе и Японии номер целлофана означает максималь­ный вес 1 м2 пленки в граммах, увеличенный в 10 раз. Напри­мер, 1 м2 целлофана № 300 весит 30 г.

4.4.2. Основные способы производства полимерных пленок

От способа производства полимерных пленок зависят мно­гие их свойства, в особенности физико-механические, техно­логические, а также экономические показатели. Как правило, для каждого полимера оптимальным и наиболее часто приме­няемым на практике является какой-либо один метод получе­ния пленки, но в ряде случаев встречаются и различные мето­ды. Более того, и в одинаковых методах получения пленки мо­гут быть использованы различные дополнительные операции, оснащение и приспособления в зависимости от свойств поли­мера и специфических особенностей назначения продукции.

Существуют следующие промышленные методы изготовле­ния полимерных пленок: экструзия расплава полимера; полив раствора полимера или форполимера на полированную метал­лическую или другую поверхность (в некоторых случаях ра­створ полимера подают в осадительную ванну); полив диспер­сий полимера на полированную поверхность; каландрирова­ние; прессование; строгание заготовок.

Экструзией называют метод формования изделий или по­луфабрикатов неограниченной длины в экструдере продавливанием расплава полимера через формующую головку с кана­лами необходимого профиля.

Основным оборудованием для переработки пластмасс мето­дом экструзии являются экструдеры — шнековые машины, называемые также червячными прессами. Гранулированный полимер из загрузочного бункера с помощью вращающегося червячного шнека 4 (рис. 4.12) последовательно перемещается по технологическим зонам материального цилиндра. В зоне питания I происходит уплотнение и сжатие гранул, в зоне сжа­тия II — пластикация и частичное плавление, в зоне дозирова­ния III — окончательное плавление остатков твердого полиме­ра, гомогенизация, усреднение вязкости и температуры рас­плава. Необходимые температуры по зонам цилиндра обеспе-

Рис. 4.12. Схема одношнекового экструдера: 1 — формующая головка; 2 — фильтр; 3 — обогрев; 4 — червяк; 5 — охлаждающий змеевик; 6 — охлаждающая рубашка; I — зона питания; II — зона сжатия; III — дозирующая зона

чиваются системами обогрева 3 и охлаждения 5, 6. Расплав полимера через фильтр 2, представляющий набор металличес­ких сеток, закрепленных в решетке, под остаточным давлени­ем р = 5,0-35 МПа продавливается через формующую головку 1, приобретая определенный профиль, и под очень небольшим избыточным давлением выходит из фильерной части головки.

Методом экструзии расплава полимера выпускают пленки двух типов — рукавные и плоские.

Рукавные пленки формуют спосо­бом раздува с помощью сжатого воз­духа цилиндрической заготовки, по­лученной экструзией расплава по­лимера через формующую кольце­вую головку, принципиальная схема которой приведена на рис. 4.13. Для обеспечения равномерности темпе­ратуры, давления, толщины и дру­гих параметров цилиндрической за­готовки применяют разнообразные конструкции кольцевых головок со сложной системой каналов подачи расплавленного полимера. Наиболее высокое качество пленок получают с использовани­ем вращающихся элементов головки.

Рис. 4.13. Пример конструкций формующих кольцевых головок

Изготовление рукавных пленок является непрерывным техно­логическим процессом. Расплав полимера выдавливается экструдером J 5 (рис. 4.14) через экструзионную головку 7 в виде ци­линдрической рукавной заготовки 8. Внутрь заготовки от возду­ходувки 13 через ресивер 14 и шланг 11 подается сжатый воздух под давлением р = 0,12-0,13 МПа, который раздувает заготовку до нужного размера. Рукав охлаждается воздухом, принудитель­но подаваемым через систему 9 с регулировочным вентилем 10 в специальные сопла в охлаждающем кольце б, и складывается с помощью направляющих щек 5. Тянущие валки 4 плотно зажи­мают заготовку и препятствуют утечке воздуха из внутренней по­лости рукава. В случае необходимости режущим приспособлени­ем 2 производится обрезка кромок рукава и его разделение на два плоских полотна пленки, которые разглаживаются направ­ляющим валком 3 и наматываются на приемные катушки 12.

Рис. 4.14. Схема установки получения рукавных пленок раздувом

Технология и оборудование для производства рукавных пле­нок относительно просты и получили широкое распростране­ние в изготовлении пленок ПЭ, ПП, ПВХ, ПВДХ, ПК, АЦ и др. К недостаткам этого способа относятся:

низкая эффективность воздушного охлаждения, снижающая производительность и прозрачность (особенно ПП) пленок;

неравномерная толщина пленок;

склонность к складкообразованию пленок.

Плоские пленки получают методом экструзии расплава по­лимера через плоскощелевую формующую головку, принципи­альная схема которой показана на рис. 4.15. В зависимости от способа охлаждения заготовок различают два варианта этого метода: с охлаждением заготовки на охлаждающих барабанах и в водяных ваннах.

Рис. 4.15. Принципиальная схема плоскощелевой головки:

а — коллектор прямой (с постоянным сечением); б — коллектор скошенный (с уменьшающимся сечением);

1 — нож; 2 — коллектор

Схема производства плоских пленок экструзией через плос­кую щель с охлаждением на барабанах приведена на рис. 4.16. Расплав полимера из экструдера 1 выдавливается через плоскощелевую формующую головку 2 на охлаждающие бара­баны 4. Их охлаждение осуществляется водой, глицерином или термостойкими маслами. Под действием потока воздуха из специального коллектора 3, называемого воздушным ножом, пленка плотно прилегает к охлаждающим барабанам и равно­мерно охлаждается. Затем после прохождения системы роли­ков и обрезки кромок ножевым устройством 5 пленка наматы­вается на приемный барабан 6. Отрезанные продольные кромки могут наматываться на специальный барабан или не­посредственно подаваться на режущие устройства для получе­ния крошки, которая снова возвращается в производство.

Схема получения плоских пленок с охлаждением в воде пока­зана на рис. 4.17. Расплав полимера из плоскощелевой формую­щей головки экструдера 1 в виде плоской ленты поступает в ван-

Рис. 4.16. Схема производства пленок экструзией через плоскую щель с охлаждением на барабанах

ну с холодной водой. Остывшая пленка осушается с помощью водоснимателя 3 и посредством тянущих валков подается на режу­щее приспособление 4 для обрезки продольных кромок. Готовая пленка наматывается на барабан приемного устройства 5.

Расплав полимера

Рис. 4.17. Схема производства пленок экструзией через плоскую щель с охлаждением в водяной ванне:

1 — формующая головка; 2 — волногаситель; 3 — водосниматель; 4 — нож; 5 — намоточный барабан

Пленки, охлажденные на барабанах, отличаются равномер­ностью физико-механических свойств и повышенной прозрач­ностью. Охлажденные в воде пленки характеризуют сильный блеск и большая жесткость.

Предпочтение плоским пленкам отдают в тех случаях, когда от упаковки требуются повышенная прозрачность, четкая маркировка и другая информация, а также высокие и ста­бильные прочностные свойства. При упаковке на автомати­ческих линиях удобнее использовать рукавные пленки.

Метод полива раствора полимера или форполимера на

металлическую поверхность применяется для получения пле­нок из легко растворимых полимеров или форполимеров, кото­рые нестойки в расплавленном состоянии или разлагаются при нагревании ниже температуры плавления, например, ПВС, ПК, полиимиды.

Метод полива состоит из нескольких стадий: приготовление раствора полимера; полив раствора полимера на гладкую поли­рованную поверхность; отделение растворителя от полимера.

Стадия приготовления раствора полимера включает опера­ции растворения, фильтрования и деаэрации. Растворение осуществляют в емкостях с различными устройствами для пе­ремешивания и подогрева. Как правило, в смесители загружают вместе с полимером и растворителем также пластифика­тор, стабилизатор, краситель и другие необходимые добавки. Концентрация растворов колеблется в пределах 10-35%. Для получения прозрачных пленок обычно используют смеси из нескольких растворителей. Очистку растворов от разнообраз­ных примесей проводят фильтрованием в фильтрах различ­ных конструкций с использованием сложных фильтрующих систем. Качество фильтрации во многом определяет качество получаемых пленок. Отделение раствора от воздушных вклю­чений осуществляют в деаэраторах, различных по конструк­ции и принципу действия.

Формование пленки происходит на стадии полива. В зави­симости от вида полированной поверхности подложки разли­чают методы полива на барабан, на бесконечную ленту, в осадительную ванну (мокрое формование).

Система нанесения раствора на движущуюся подложку должна обеспечивать формование равномерного по ширине и длине слоя пленки. Наиболее часто эти функции выполняет фильера с щелевым прямоугольным отверстием внизу, разме­ры которого могут регулироваться перемещением подвижной стенки 4 (рис. 4.18). Раствор, вытекающий из фильеры самоте­ком. равномерно распределяется по поверхности движущейся подложки ножом 6 с отшлифованной и полированной нижней кромкой. Толщина и равномерность слоя пленки зависят от зазора между подвижной 4 и неподвижной 5 стенками, рас­стояния между ножом 6 и подложкой 9, уровня раствора в ем­кости фильеры и скорости движения подложки. Для производ­ства тонких пленок фильера снабжается калибрующим вра­щающимся валиком 7. При нанесении высоковязких раство­ров форполимеров, например раствора полиамидокислоты в производстве полиимидных пленок, стенки фильеры могут иметь систему подогрева.

Рис. 4.18. Фильера с валиком для отливки пленок из раствора: 1 — задняя планка (стекло); 2 — пружина, прижимающая стекло; 3 — кронштейн с винтом для регулирования щели; 4 — подвижная стенка; 5 — неподвижная стенка; 6 — передняя планка (нож); 7 — вращающийся валик; 8 — пленка; 9 — подложка

Формование пленок методом полива на барабан осуществ­ляют следующим образом. Приготовленный раствор полимера из питателя 2 подается в фильеру, откуда равномерным слоем наносится на вращающийся нагретый отливочный (сушиль­ный) барабан (рис. 4.19). Металлический барабан шириной 1,2-2,6 м и диаметром 1,5-5,4 м имеет гладкую полированную поверхность (не ниже 9-го класса чистоты), обогревается теп­лым воздухом, горячей водой или паром. Для облегчения съе­ма сформованной и подсушенной пленки на поверхность бара­бана наносят тонкое твердое антиадгезивное покрытие, на­пример раствор отверждающихся кремнийорганических со­единений. Высушенная на барабане пленка приобретает са­монесущую способность, становится формоустойчивой. При помощи съемного валка пленка отделяется от барабана и по­дается в сушильную камеру 3 для окончательной досушки, от-

Рис. 4.19. Схема производства пленок методом полива на барабан: 1 — металлический барабан; 2 — питательный патрубок с фильерой; 3 — сушильный шкаф; 4 — намоточный барабан

куда проходит через резальное устройство для обрезки кромок и поступает на намоточный станок 4. Испарившаяся парогазо­вая смесь растворителей из барабана и сушильной камеры конденсируется в конденсаторе и направляется в специаль­ный сборник.

К конденсатору

Рис. 4.20. Схема производства ТАЦ-пленки методом полива на бесконечную ленту: 1 — мерники-дозаторы; 2 — смесительный аппарат;

3 — фильтр-пресс; 4 — деаэратор; 5 — фильера; 6 — отливочная машина; 7 — гидравлический затвор; 8 — камера досушки; 9 — приемное устройство

Формование пленок методом полива на бесконечную ленту наибольшее применение нашло в производстве ТАЦ-пленок, технологическая схема которого приведена на рис. 4.20. При­готовленный в смесительном аппарате 2 раствор частично омыленного ТАЦ в смеси растворителей — метиленхлорида с метиловым или этиловым спиртом в соотношении 9:1, а также с пластификаторами (смесь фталатов с фосфатами 1-2,5%), стабилизаторами, красителями и прочими добавками, от­фильтрованный на многоступенчатых (2-4 ступени) фильтр-прессах 3, очищенный от воздушных включений в деаэраторе нагревания 4, подается в емкость фильеры 5, из которой ров­ным слоем наносится на поверхность движущейся непрерыв­ной ленты отливочной машины 6. Отливочная машина состо­ит из двух барабанов, на которые натянута бесконечная поли­
рованная лента шириной 0,7-1,4 м и длиной 28-86 м. Оба ба­рабана заключены в герметичный кожух, который образует вдоль бесконечной ленты сушильные каналы. В отливочной машине пленка высушивается до остаточного содержания ра­створителя 15-20%, затем с помощью съемного валка отделя­ется от подложки и через гидравлический затвор 7 подается в камеру досушки 8, где сушится нагретым воздухом при темпе­ратуре от 100°С в первой зоне до 125°С в последней зоне суш­ки. После этого пленка режется по ширине и наматывается в рулоны в приемном устройстве 9.

Рис. 4.21. Схема производства целлофана методом полива в осадительную ванну (мокрое формование): 1 — танк; 2 — насос; 3 — фильтр; 4-12 — ванны; 4 — осадительная; 5 — регенерационная; 6, 8, 11— для водной промывки; 7 — для обезвоживания; 9 — для отбеливания; 10 — для обессоливания; 12 — для умягчения; 13 — сушилка; 14 — намоточный барабан

11

Методом полива в осадительную ванну (мокрым формова­нием) получают преимущественно целлофан. Вискозу из хранилища-танка 1 (рис. 4.21) насосом 2 через фильтр 3 равно­мерно подают в фильеру, нижняя часть которой на 20-25 мм погружена в осадительную ванну 4, где происходит формова­ние пленки вследствие охлаждения ксантогената целлюлозы и его омыления. Наибольшее распространение получил однованный способ осаждения, когда оба процесса проводят одно­временно. Осадительная ванна в этом случае содержит 16% серной кислоты, 14-16% сульфата натрия и 68-70% воды. Длина щели фильеры должна быть больше заданной ширины готовой пленки, поскольку при формовании и последующей об­работке пленка усаживается на 40-45%. Формование оболочек

Вис- з

для колбасных изделий осуществляют в фильерах с кольцевой щелью, при этом состав осадительной ванны подается допол­нительно через фильеру внутрь получаемых рукавных пленок. Из осадительной ванны пленка подается в регенерационную ванную 5 с 7-10%-ным водным раствором серной кислоты, где превращается в полностью регенерированную целлюлозную пленку. Затем пленка проходит через последовательно распо­ложенные емкости 6-12, в которых циркулируют различные растворы, и подвергается промывке, десульфурации, пласти­фикации. Иногда перед пластификацией пленку отбеливают и красят. Пластификатором обычно служит глицерин. В сушил­ке 13 пленку сушат на полых цилиндрах (сушильных бараба­нах), обогреваемых изнутри горячей водой. Снаружи пленка дополнительно обдувается горячим воздухом.

К достоинствам пленок, полученных методом полива ра­створа полимера, относятся равномерная толщина, повышен­ная прозрачность, отсутствие нерастворимых примесей, прак­тически полная изотропность свойств.

Недостатками метода являются низкая производитель­ность, трудность изготовления толстых пленок, пожароопасность применяемых органических растворителей, сложность их регенерации, что существенно повышает расходы на обору­дование и себестоимость выпускаемой пленки.

Метод полива дисперсии полимера на полированную поверхность по своей сути и аппаратурному оформлению мало отличается от метода полива раствора полимера. Глав­ным и принципиальным отличием является применение кол­лоидных систем (например, латексов), в которых дисперсион­ной средой служит вода, а дисперсной фазой - частицы поли­мера. Это обусловливает достоинства способа:

а)         отпадает необходимость применения дорогостоящих, ток­сичных и огнеопасных растворителей;

б)         возникает возможность непосредственного использова­ния эмульсий и суспензий, полученных в результате эмуль­сионной и суспензионной полимеризации без промежуточ­ной операции выделения полимера.

Основным недостатком метода является сложность слипа­ния полимерных частиц в процессе высыхания дисперсии, что затрудняет получение структурно-однородных монолитных пленок.

Метод полива дисперсии полимера используют главным об­разом при получении пленок для санитарно-гигиенической упаковки изделий, а также для покрытий полимерных пленок, бумаги и тканей.

Каландровый метод получения пленок основан на прин­ципе непрерывного формирования пленок из расплава поли­мерного материала при последовательном его пропускании че­рез несколько зазоров (обычно два или три) между параллель­но расположенными и вращающимися навстречу друг другу полыми цилиндрами-валками, являющимися главной рабо­чей частью каландров.

Наиболее распространенные схемы расположения валков в каландрах для производства пленок приведены на рис. 4.22: трехвалковые вертикально в линию и четырехвалковые L-, Z- и S-образные.

Полимерные пленки каландровым методом изготовляют следующим образом. Предварительно тщательно перемешан­ная смесь мелко диспергированных компонентов (полимер, пластификатор, стабилизатор, краситель) подается на вальцы 1 (рис. 4.23), где подвергается пластификации. Пластифика­ция обеспечивает равномерный разогрев смеси до температу­ры переработки, растворение жидких и низкомолекулярных

а

е

г

б

Рис. 4.22. Схемы расположения валков в каландрах для производства полимерных пленок: а — трехвалковый; б — L-образный; в — Z-образный; г — S-образный

Рис. 4.23. Схема получения пленок каландровым методом:

9 10

1 — вальцы; 2 — транспортерная лента; 3 — каландр; 4, 6 — охлаждающие барабаны; 5 — устройство для замера толщины и массы полимера; 7 — счетчик; 8 — ширительное устройство; 9 — тянущее устройство; 10 — приемно- намоточное устройство; 11 — пленка

компонентов смеси, диспергирование частиц порошкообраз­ных компонентов, гомогенное (равномерное) распределение всех компонентов. Многие смесители-пластификаторы рабо­тают по принципу экструзионных машин, которые для усиле­ния диспергирующей способности снабжены различными до­полнительными устройствами. Пластифицированный поли­мер транспортером 2 непрерывно подается на каландры 3, где равномерно распределяется по длине первого межвалкового зазора, откуда подхватывается последующими валками и про­ходит через второй и третий межвалковые зазоры. Толщину пленки корректируют регулировкой последнего межвалкового зазора автоматически по сигналу бесконтактного измеритель­ного устройства 5, осуществляющего непрерывный контроль толщины. Отформованное в каландре пленочное полотно 11 поступает на охлаждающие барабаны 4, где осуществляются охлаждение и термическая стабилизация. Окончательное ох­лаждение осуществляется на барабанах 6, откуда пленка че­рез счетчик метража 7 и ширительное устройство 8 тянущим устройством 9 подается на приемно-намоточный барабан 10.

Пленка, полученная каландровым методом, обладает про­дольной ориентацией, которая обеспечивается за счет превы­шения линейной скорости отбора охлажденной на барабане 4 пленки над окружной скоростью последнего валка каландра на 30-100%. Поэтому прочность при растяжении в продольном направлении пленок на 10-20% выше прочности в поперечном
направлении. В области отбора от каландра с помощью допол­нительных вытяжных устройств удается растянуть пленку до 500% от ее первоначальной дайны.

Каландровый метод получения пленок более дорогой, чем методы полива раствора и экструзия расплава полимеров.

Каландровым методом получают главным образом пленки и листы из ПВХ: так перерабатывается почти половина произво­димого во всем мире ПВХ, что объясняется наименьшей вероят­ностью тепловой деструкции полимера при каландрировании.

Строганием заготовок производят пленки главным обра­зом из ФП и целлулоида. Из этих полимеров первоначально прессуют цилиндрические заготовки. На специальных уста­новках их вращают вокруг своей оси и срезают профильным ножом пленочное полотно. Полученные толстые пленки раска­тывают в тонкие на особых прокатных станках.

Способы получения основных пленок, применяемых в упа­ковке, приведены в табл. 4.11.

Ориентация полимерных пленок

Теоретически во всех случаях аморфной или кристалличес­кой структуры полимеров их макромолекулы должны быть термодинамически равновесны и находиться в наиболее вы­годном положении.

Для аморфных полимеров это рыхлый клубок, размер кото­рого тем больше, чем больше молекулярная масса и чем более жесткой является макромолекула. Жесткая полярная макро­молекула характеризуется большими размерами элементар­ного звена — сегмента, в ней при общей заданной длине (мо­лекулярной массе) число сегментов меньше, чем в гибкой не­полярной молекуле с короткими сегментами. Макромолекулярные клубки переплетаются, образуют своеобразную про­странственную сетку. Узлами этой сетки являются либо зацеп­ления, переплетения макромолекул, либо области ближнего порядка, где сегменты соседних макромолекул плотно приле­гают друг к другу и удерживаются силами межмолекулярного взаимодействия.

Таблица 4.11

Способы производства полимерных пленок (ПВ — промышленный выпуск, В — возможный способ получения, Н — неприменимый для данного полимера способ)

У кристаллических полимеров наиболее выгодная и часто встречающаяся форма кристаллов — сферолитная. Сферолиты представляют собой сферически-симметричное полукрис­таллическое образование, состоящее из большого числа от­дельных кристаллов. При свободном росте они принимают форму шара. Молекулярные цепи в них уложены почти перпен­дикулярно радиусу. Внутри сферолитов имеются области как с упорядоченной, так и с аморфной структурой. Одна макромо­лекула может проходить через несколько кристаллов, связы­вая их между собой (так называемые проходные макромолеку­лы). Между отдельными кристаллами или кристаллическими областями существуют аморфные зоны с рассмотренной выше пространственной сеткой и узлами.

Ориентацией называют процесс вытяжки и упорядоченно­го расположения цепей макромолекул полимеров под воздей­ствием силового и теплового полей.

Благоприятные условия для образования ориентированных структур макроцепей создаются в случае, если подвижность их сегментов достаточна для ориентации, а большинство уз­лов зацеплений не будет разрушено. Если подвижность сег­ментов очень велика, а скорость деформирования мала, то распрямляемые цепи будут выходить из зацеплений с соседя­ми и дезориентироваться (см. рис. 4.24, в, г).

Рис. 4.24. Схема образования различных структур при ориентации полимера: 1 — аморфный полимер; 2 — кристаллический; а - неориентированное состояние; б-r — ориентированное

При ориентации кристаллического полимера происходит разрушение сферолитов с рекристаллизацией — образованием ориентированной фибриллярной структуры (рис. 4.24, б). Фиб­риллу можно представить в виде длинной нити образований надмолекулярного уровня с чередующимися кристаллически­ми и аморфными участками. Кристаллиты занимают 60-80% длины фибриллы.

В зависимости от степени совершенства ориентации мак­ромолекул в образующейся структуре полимера образцы из него будут иметь различные физико-механические характе­ристики. При увеличении степени ориентации значительно возрастает прочность полимеров (рис. 4.25).

Различают одноосную и двухосную ориентацию. Одноосноориентированный полимер имеет высокие механические ха­рактеристики в направлении ориентации и пониженные в по-

Рис. 4.25. Зависимость прочности при разрыве полимеров от степени вытяжки при ориентации: 1 — жесткоцепные (полиимиды); 2 — средней жесткости (полистирол); 3 — средней жесткости (полиэтилентерефталат); 4 — гибкоцепные (полиэтилен)

перечном направлении. При двухосной ориентации возникает плоскостно-ориентированная структура расположения макро­молекул, способствующая изотропии свойств полимера в плос­кости ориентации.

На практике ориентацию осуществляют методом вытяжки с нагревом — деформированием пленок в одном или двух на­правлениях.

Нагрев аморфных полимеров осуществляют до температуры Та, эмпирически определяемой из неравенства

(4.60)

Для кристаллических полимеров температура нагрева Тк

(4.61)

Одноосную ориентацию проводят методом одноосной вы­тяжки. Различают непрерывную одноосную вытяжку растяже­нием предварительно сформованных заготовок пленки при по мощи тянущих или сдавливающих валков, а также периодичес­кую — с помощью специальных зажимов — клуппов (рис. 4.26).

Рис. 4.26. Устройство клуппа: 1 - отверстие для крепления к движущейся цепи; 2 — корпус; 3 — упор-толкатель поворота язычка; 4 — язычок; 5 — вал; 6 — растягиваемая зажатая пленка; Р — сила сопротивления растяжению пленки (А-позиции язычка до зажатия пленки, Б — после)

Двухосную ориентацию осуществляют методом двухосной вытяжки. Двухосную вытяжку подразделяют на последователь­ную, или раздельную, и одновременную. При последователь­ной, или раздельной, двухосной вытяжке одноосно ориентиро­ванную пленку еще раз растягивают в перпендикулярном на­правлении. В случае одновременной двухосной вытяжки изот­ропную неориентированную плоскую пленку растягивают од­новременно в двух взаимно перпендикулярных направлениях, а рукавную пленку растягивают и раздувают одновременно.

Технологическая схема производства ориентированных пленок приведена на рис. 4.27. Полученная методом экстру­зии расплава полимера через плоскощелевую формующую го­ловку широкая пленка 6 проходит вблизи электрода высокого напряжения 7, приобретая электрический заряд, противопо­ложный заряду поверхности охлаждающего барабана 8, плот­но прижимается электростатическими силами к его поверхно­сти и охлаждается. Охлажденная пленка 9 поступает в агрегат одноосной (продольной) ориентированной вытяжки 12 с ли­нейной скоростью ult где валками 10 удерживается от возмож­ного проскальзывания, а нагревательными валками 11 в зоне предварительного подогрева I разогревается. В промежутке между двумя ориентирующими валками 13 пленка дополни­тельно разогревается нагревателем 14 до температуры Та или Тк и растягивается за счет того, что линейная скорость v2 ох­лаждаемых валков 15 выше, чем Uj. Охлажденная одноосно- ориентированная пленка J 7 прижимными валками 16 транс­портируется из агрегата 12 и может поступать либо на намо­точное устройство и отгружаться на реализацию, либо на пос­ледовательную двухосную ориентацию.

Пленки из кристаллических полимеров после ориентации проходят стадию термофиксации. Для этого на дополнитель­ных валах осуществляют интенсивный быстрый прогрев плен­ки для ускорения кристаллизации с сохранением ориентиро­ванной структуры. Такие ориентированные и термофиксированные пленки обладают пониженной усадкой.

В случае последовательной двухосной ориентации одноосно-ориентированная пленка 17 через компенсатор 18, в кото­ром сглаживаются возможные колебания скорости подачи

Рис. 4.27. Схема одноосной раздельной (а) и одновременной двухосной (б) ориентации плоской пленочной заготовки: 1 —патрубок пневмотранпорта; 2 — бункер; 3 — экстру дер; 4 — переходник (либо насос); 5 - щелевая головка; 6 — пленочный расплав; 7 — электрод электростатического прижима пленки; 8 — охлаждающий, формующий барабан (стрелка — направление вращения барабана); 9 — изотропная пленка; 10, 16 — прижимные валки;

— нагревательные, медленно вращающиеся валки;

— агрегат для продольной (одноосной) ориентации;

13 — ориентирующие валки; 14 — нагреватель; 15 — быстровращающиеся охлаждаемые валки; 17 — одноосно-ориентированная пленка; 18 — компенсатор; 19 а — агрегат для поперечной (двухосной) ориентации; 19 6 — агрегат одновременной двухосной ориентации; 20 - клуппы (зажимы); 21 — движущаяся непрерывная цепь; 22 — кромка обрезанной пленки; 23 — устройство для намотки пленки. Зоны: I — подогрева; II — одноосной ориентации; III — охлаждения с релаксацией; IV— подогрева; V— ориентации; VI — термофиксации; VII — охлаждения; Х1 — степень вытяжки подлине, Х2 — по ширине пленки

пленки, поступает в агрегат 19а растяжения по ширине, ко­торый иногда называют ширильной камерой. Здесь пленка с двух сторон захватывается зажимами-клуппами 20 ив зоне

/V предварительно нагревается, в последующей зоне Vдопол­нительно разогревается до температуры Та или Тк и одновре­менно растягивается по ширине. После зоны Удвухосно-ориентированная пленка из аморфных полимеров охлаждается на открытом воздухе в зоне VI, а из кристаллизующихся по­лимеров поступает в зону термофиксации, где происходит кристаллизация. После охлаждения в зоне VII на выходе из агрегата 19а края пленки 22, освобожденные от клуппов, об­резаются и в виде отходов идут на переработку. Оставшаяся плоская двухосно-ориентированная пленка с минимальной разнотолщинностью наматывается на барабан намоточного устройства 23.

Агрегат 196 для одновременной двухосной ориентации пленок имеет более сложную конструкцию. Изотропная пленка 9 поступает в зону предварительного нагрева IV. За­тем в зоне V она разогревается до температуры Та или Тк и одновременно вытягивается по ширине за счет движения зажимов по направляющим и по длине за счет увеличения расстояния между соседними зажимами. В этом случае за­жимы вытягивают пленку в двух направлениях. Остальные операции аналогичны операциям последовательной двухос­ной ориентации.

Ориентация рукавной экструзионной пленки осуществля­ется непрерывно по мере ее экструзии. Для этого после получе­ния сложенного рукава пленка вновь разогревается и либо последовательно раздувается и растягивается, либо это проис­ходит одновременно. Наиболее распространен способ последо­вательной ориентации.

Степень вытяжки при ориентации определяют величиной относительного удлинения еор:

(4.62)

где Iq — исходная длина образца; ^ — длина образца после вы­тяжки.

Часто степень вытяжки определяют значением кратности вытяжки А. Для случая продольной вытяжки:

(4.63)

При двухосной ориентации значение поперечной вытяжки Х2 рассчитывают как отношение ширины полотна после попе­речной ориентации к исходной ширине.

Относительная скорость деформирования vop связана с размерами рабочего участка вытягиваемого образца, степе­нью вытяжки и временем деформирования £

(4.64)

В зависимости от типа полимера, способа вытяжки, конст­руктивных особенностей оборудования существуют предельно допустимые значения Л1р, выше которых пленки разрушают­ся, и оптимальные, рекомендуемые значения Х1 одноосной вы­тяжки для последующей двухосной, а также степеней вытяж­ки при одновременной двухосной ориентации при = Х2 (табл. 4.12). Поскольку в случае одновременной двухосной ориента­ции деформирование происходит в обоих направлениях, то и

Таблица 4.12

Предельные (разрывные) значения Х1р и рекомендуемые значения степеней одноосной вытяжки ^ для последующей двухосной, а также для одновременной двухосной вытяжки Х1 = Х2 различных полимерных пленов

Таблица 4.13

Влияние ориентации на физико-механические свойства полимерных пленок

уровень ориентации цепей достигается быстрее, т. е. при мень­шей величине = ^ чем при одноосной ориентации.

Применительно к упаковке ориентация полимерных пленок решает две важнейшие задачи:

значительное повышение эксплуатационных свойств;

создание термоусадочных пленочных материалов.

В результате двухосной ориентации прочность пленок по­вышается в 3-4 раза, при одноосной — более чем в 10 раз (табл. 4.13), возрастает морозостойкость. Так, морозостой­кость двухосно-ориентированной ПП-пленки составляет от -40°С до -60°С, а неориентированной — от -15°С до -25°С. У ориентированных пленок на 3-50% снижается паро-, водо- и газопроницаемость, повышается стойкость к термоокисли­тельному старению.